波谱仪与能谱仪性能的比较

波谱仪与能谱仪性能的比较
电子探针仪中所用的波谱仪(WDS)和通常在扫 描电镜中使用的能谱仪(Ⅱ)s)是进行微区成分分析 的两种技术。它们的功能虽然相同，但二者的仪器 结构、分析原理都不相同，各具长处与不足。有人对 其进行过评述【lJ。近年来。由计算机技术的飞速发 展，仪器的自动控制和数据处理水平前进了一大步， 从而使定性分析的速度和定量分析准确度大大提 高。特别是能谱，应用了先进的计算机技术，出现了 两种倾向：一种认为能谱仪可完全取代渡谱，从而舍 弃了波谱分析；另一种则仍然停留在过去的观点，认 为能谱只能作定性分析，万用表| 功率计| 示波器| 电阻测试仪| 电阻计| 电表| 钳表| 高斯计| 电磁场测试仪| 电源供应器| 电能质量分析仪| 多功能测试仪|定量分析只能采用波谱仪。 为了对这两种技术的发展情况有确切的认识，而不 至于停留在70年代的观点评价它们。为此，我们精 心制备了几种样品，用目前世界上最新型号的仪器 进行测试，即在日本岛津和电子两家公司的实验室 分别用EPMA一1600型和JXA-8600型的电子探针 仪完成了波谱分析，用金属所1996年引进的英国牛 津公司的ISIS-300能谱仪进行能谱测试，然后以实 验结果来说明二者的特点，并企图指出如何根据实 验目的来选择这两种方法。

1 波谱分析和能谱分析的特点
1．2 检测元素范围 一般来说，渡谱仪可探测的最轻元素为铍，能谱 仪可检测到硼元素，而实际上，渡谱仪一般也只测到 硼。对于原子序数小于10的超轻元素，过去多采用 硬脂酸铅晶体分光，对氮、氢等元素的探测效率较 低，现在使用人工沉积的多层膜晶体，使探测效率提 高很多。图1显示了用硬脂酸铅晶体(STE)与w．c 多层膜晶体(LDEB)对硼元素的测试结果。二者的 实验条件相同，图的纵坐标为x一射线强度。可以看 到，用多层膜测得的强度比硬脂酸铅提高了五倍多， 峰背比改善更大，对其它超轻元素的测量都有类似 的改进和提高。早期的能谱仪只能分析原子序数大 于11的元素，现在甩超薄窗或无窗探测器也可以测 至硼元素，但它的峰值靠近零峰，若背景测量和扣除 不当的话，峰背比会很低，影响测量准确度。
1．2 定性分析速度与探测曼敏度 相比之下，能谱仪的分析速度具有较大的优势， 通常在1 min内可获得全部谱线。前期的电子探针 仪，用波谱扫描进行全分析，需要几十分钟。而现在 的仪器，扫描速度大大提高了，例如岛津公司的EP— MA-1600型电子探针仪，作一次全谱扫描只需要6 min。可见波谱仪与能谱仪的定性分析速度差距缩 小了。 探测灵敏度在很大程度上与谱峰的质量有关。 能谱的谱峰较宽，所含的背景也宽，峰背比比较小， 因此探测灵敏度就差些。
1．3 定量分析 尽管波谱和能谱分析均用试样与标样出射的同 名x．射线的强度比经修正计算得到浓度值。但是， 由于仪器性能的差异，所采用的测量方法、数据处理 要，不仅要有可靠的成分分析数据，而且元索分布必 方法都有差别。能谱仪的探测效率的重复性好，只 须是均匀的，既要有高含量的元索，也要有低含量的 要采取措蘸，对测试过程中探测器的行为及仪器因 元索；既要有重元素，也要有轻元索 我们曾采用激 子的变化进行补偿，则不需要每次分析时重新测定 光处理方法制备高温合金标样，获得了局部区域成 全部标样，只需调用储存于计算机内的标样数据。 分均匀的样品。本文用同样的方法处理样品，此方 这样有两个好处，其一当然是省时，其二是可以避免 法的详细工艺，请参见参考文献[2】。 因标样的污染及其它原因引起的误差。但能谱的谱 本文的实验选用三种镍基高温合金。选用 峰比较复杂，伪峰多，干扰多，谱线分辨率差，故早期 MI7镍高温合金 ， 用以检验波谱和能谱分析方法对 的定量分析结果偏差较大。然而由于计算机技术的 不同原子序数 ， 不同含量范围的元素的测量准确性， 发展，对谱线的处理能力大大提高，使定量分析的准 因为MI7合金中所含合金元素种类较多 ， 而且含量 确度相对于波谱差距巳经缩小。 高 、低相差很大。 晶体谱仪的扫描速度慢，一直认为是其主要缺 为考察两种方法的检测灵敏度 ， 又选用了K18 点，但在定量分析中就不同了。因为在实际测量中， 可同时使用几遭谱仪进行分析测试，测量时间也可 根据其计数率来确定，因此定量分析并不比能谱仪 慢多少。
1．4 低含量元素和超轻元素的分析 WDS的峰背比高．对低含量元素的分析明显优 于EDS。一般认为，EDS的浓度检测极限要比WDS 大十倍。EDS的能量分辨率差，超轻元素的K谱线 附近有大量重元索的L、M及N系谱线的干扰 虽 然目前在谱线处理方面已取得很大进展，但由于对 M系及N系谱线的相对强度还缺乏数据，故重叠系 数的计算仍比较困难。低能区的背景也较难估计， 观察到的背景还因电荷不完全收集而发生扭曲。所 以对低含量和超轻元素的分析仍较困难。

2 实验样品的选择和制备 为使实验结果能说明问题，样品的选择极为重 和M91两种合金，在K18中含0，12％的Zr．而 M91中含0．09％的Zr，以此检验这两种方法对低 含量元素测量的可能性及可靠性 这些合金的铸态 组织比较复杂，有粗大的共晶，还有各种碳化物及金 属问化合物等。将试样表面的中间部位进行激光处 理，处理区的宽度为3～5 mm，深度约0．3～0．5 mm，图2显示了交界部位的形貌。显然，处理部位 的组织比较细小。不过，组织的尺寸也还有1 m · 左右，若用聚集成点的电子束来分析，其结果仍然不 能代表平均成分。只要将电子束适当放大，或在50 ～ 100胂区域扫描测量，则完全可以代表其平均成 分。 制备了一组稀土硼化物(LaB6、ceB6、PrB6、 NaB6)和一组难熔金属硼化物(TiB2、 B2、NbB2、 Mo )样品，用两种方法测量其BK a谱线的强度 比。稀土硼化物是由包头稀土研究院提供的，是制 备得很好的单晶，经x_射线衍射及其它方法鉴定为 纯的六硼化物。难熔金属硼化物是用硼化物粉进行 压型，在真空钨丝炉内烧结，然后再用真空非白耗电 弧熔化成致密的硼化物试样。x_射线衍射分析指 出：zr、Ti的硼化物为单相ZrB2和HB2，Mo的硼化 物中有MoB2和MoB两种相。Nb的硼化物中主要 为NbB2和一些杂线。试样中的硼化物相都足够 太，可以作电子探针和能谱分析。 田2 羟激光处理试样的霄量散射电子围& Pig-2 M b w - 0fthe le th l-ser

3 实验测量与测试结果 对于三种高温合金的分析，在用波谱仪进行检 测时，将电子束焦斑直径放大至50岬l口用能谱仪 进行测量时，让电子束在样品上扫描，扫描区域为 100×100．um。两种方法均随机选测十个区域求其 平均值，测量结果列于表1、表2和表3中。 测量硼化物中的BK n时用纯金属硼做标样， 对于稀土硼化物中的稀土元素，因为没有合适的标 样，未作测量，因此只给出BK n的测量强度比。关 于难熔金属硼化物，对金属和硼元素都进行了测量。 表4列出了两种方法对BK 的测量强度比，表5给 出了经修正后的浓度值。值得注意的是，在用能谱 分析时，若采用常规分析方法、调用常规的定量分析 程序，得到的硼的分析结果全为负值，这显然是不对 的。但仔细查看硼的谱图，却清晰地显示出BK a 峰的存在，而且不同硼化物中的BK n峰的高度也 明显不同。因此，我们用各种硼化物中BK 峰的 高度与纯硼的BK a峰高比较，计算出强度比，用来 与渡谱测量得到的强度比进行比较(见表4)

4 结论 由上述测量结果，我们得到下列结论：
(1)进行定性分析时，EDS的速度比WDS要快， EDS为1 min左右，而WDS需要6 rain。但EDS的 检测灵敏度略差．如M17镍基高温合金中含量为0． 62％的Nb，用WDS作定性扫描时，其结果显示是 肯定的．数据也与化学分析值接近；而用EDS作定 性测量的结果显示为不可靠(该能谱仪设定，如测量 结果为不可靠，则在右上角标有“*”)，见表1。
(2)在定量分析方面，总的来说WDS的分析结 果咯优于EDS。从表2和表3两组数据看。WDS测 量值的平均偏差的绝对值为0．12，而EDS的则为0． 35。因此，对测量精度要求较高的，还宜采用渡谱分 析。不过，这一差距已缩小，因此对于一般要求，能 谱的准确度也足够了。
(3)对微量元素，即含量小于0．5％的元素的测 量准确性，渡谱分析占有优势，从几个表中列出的数 据，可一目了然。对含量小于0．2％的元素，能谱仪 仍是无能为力的。
(4)对高含量元素的分折，在作仔细测量时，渡 谱的数据仍咯优于能谱，但差距很小，具体数据请见 表2和表3中的偏差值。进行波谱分析时，必须十 分注意标样的质量，若标样表面有轻微的污染或其 它缺陷，可能会引入误差。而且标样的污染是经常 发生的，因为在实际工作中不太可能每次测量都将 标样进行抛光清洗。在能谱分析中，只要谱线没有 严重的重叠，正确掌握实验条件，不必每次i对量标 样，其分析结果是可信的。
(5)关于超轻元素的定量分析，对低含量的碳、 硼，能谱分析仍然是无能为力的。当样品中的硼含 量低于2％，碳含量低于0．5％时，用能谱均很难检 测。而现代的波谱仪可探测O．001％ 的碳含量。对 高含量的瑚，上述八种硼化物的分析结果表明，用能 谱分析时，不能采用常规的分析方法，而利用简单的 峰高比值得到强度比，并与波谱测量值符合良好(见 表4)。表5是用岛津的电子探针仪经ZAF定量修 正后得到的难熔金属硼化物中硼的质量和原子百分 浓度，与化学比符合良好，说明测量强度比是可信 的。说明若能进一步改进能谱的背景扣除及谱线处 理程序，可望进一步提高其对高含量超轻元素分折 的准确性。