X射线荧光光谱法测定混合稀土氧化物中稀土分量

X射线荧光光谱法测定混合稀土氧化物中稀土分量
摘要建立了x射线荧光光谱法测试稀土氧化物中稀土分量的方法，讨论了样品制作方法，提出用聚四 氟乙烯制作样品底座，分析试液1 mI 滴人样品底座的吸附滤纸上，烘箱或红外灯下烘干，6／tm聚脂薄膜扣 住测量，样品底座不吸附试样，吸附滤纸的位置及平整性由于内标的补偿不影响分析结果的准确性，初步探 讨了薄试样的基体效应，测试的稀土含量范围为：Laz03 0．01 ～5O ，CeO2 0．01 ～15 ，Pr6Oll 0．01 ～ 12．5 ，Nd2O3 0．01 ～4O ，Sm2()3 0．01 ～40 ，Eu2O3 0．01 ～1O ，Gd203 0．03 ～4O％ ，Tb4O7 0．01 ～5 ，D 03 0．05 ～1O ，Ho203 0．01 ～4．5 ，Ea 0．01 ～8 ，Tm203 0．01 ～ 2％ ， Yb。03 0．01 ～8 ，Lu。O。0．01 ～1．5 ，Y203 0．5 ～8o ，测试结果与外检吻合。方法易于操作，重 现性好，适应范围广，测试了大量其他物料成分，可满足定量分析要求，已作为常规分析手段。

引 言 中国是稀土资源大国，x射线荧光光谱法，由于谱线简 单，一直是分析稀土元素的重要手段之一l】 ]，虽然因其灵 敏度低，在高纯产品、生物样品等低微含量中的应用受到限 制，但在其中间、常量测试中仍不失为一种快速、简单、有 效的分析方法，对于有些稀土氧化物，由于试样量等的限 制，如地质样品中稀土富集物量少，难于满足x射线荧光光 谱法的粉末压片、熔融玻璃片法的样品制备方法，常用的滤 纸片法、薄膜法，虽然简单快速，但重现性不能满足要求， 国内关于x射线荧光光谱法的应用不少，但制样方法还是上 面提及的粉末压片法、熔融玻璃片法、薄样法等[9-14]，本文 提出制作聚四氟乙烯样品底座，滤纸吸附待测试液，覆盖薄 膜上机测量的方法，此方法要求样品量不严，溶液浓度可浓 可稀，适应性广，方法的精密度、准确度较好。从1993年开 始应用，测试的任务有混合稀土氧化物中稀土分量，稀土提 纯过程的原料、产品中的稀土和非稀土元素含量，永磁合金 中的钴、钐含量，铊盐中的铊、铁含量等，作为常规手段，满 足生产要求。

1 实验部分
1．1 仪器及工作条件 日本理学3071E型x射线荧光光谱仪，端窗Rh靶，电 压50 kV，电流50mA，光栏30IFLrn，真空光路，各元素测量 条件见表1。
1．2 试剂 优级纯盐酸和硝酸，分析纯双氧水和五氧化二钒，光谱 纯稀土氧化物(La203，CeO2，Pr6O⋯ Nd203，Sm203， Eu2( ，Gd2O3，Tb407，Dy2O3，Ho2O3，Er203，Tm203， Yb2 ，Lu2 ， O。)，6／tm聚脂薄膜。
1．3 样品制备方法 1．3．1 样品底座的制备 用聚四氟乙烯制成如(见图1)的样品底座，环扣(见 图2)可以由市售的塑料水管或聚四氟乙烯等材料制成。 1．3．2 待测样片的制备 把直径27．8 IFLrn的双圈牌慢速定量滤纸置于样品底座， 滴加1 II1L溶液，红外灯或烘箱烤干，上面覆盖6／tm的聚酯 薄膜，环扣(见图2)扣住，上机测量。 分析线 晶体探测器 谱峰角(2 ) 测量时间／s 背景角(2 ) 测量时间／s 2O 20 PHA Lal Li(200)SC 82．93 40 81．00 Lal Li(200)SC 79．02 40 81．00 Lal Li(200)SC 68．265 40 —— Lal Li(200)SC 72．15 40 —— La1 Li(200)SC 66．26 40 一 La1 Li(200)SC 63．60 40 一 Lal Li(200)lSC 61．135 40 一 Lal Li(200)SC 58．80 40 一 La1 Li(200)SC 56．62 40 一 La1 U(200)SC 48．32 40 一 Lal Li(200)SC 52．64 40 一 La1 Li(200)SC 5O．82 40 一 La1 Li(200)SC 49．10 40 一 Lal Li(200)SC 47．46 40 一 Ka Li(200)SC 23．82 40 23．29．24．37 Ka Li(2OO)SC 76．94 40 — 20，2O Fig．1 Sample pedest~ plate Fig．2 Ring buckle
1．4 标准样品的制备及测量 按标准溶液配制方法配制各稀土单标准溶液，浓度为10 或1 rng·mL～ ，及五氧化二钒标准溶液，浓度为5 rng· mL一，介质为10 盐酸。 标准样品中各稀土元素含量范围及各点稀土氧化物组成 如表2，按表2吸取各稀土单标准溶液或称取稀土氧化物， 以稀土氧化物总量0．500 0 g置于含2 mL盐酸、 1 mL 5 rng·mL v2Os的50 mL容量瓶中为基准。按1．3．2节的 样品制备步骤制备样品，上机测量。 1．5 分析样品的制备及测量 称取0．500 0 g样品，用盐酸溶解，定容于含1 mL v2O5 (5 rng·mL )的50 rng容量瓶中，10 的盐酸介质，按 1．3．2节的步骤制样测量。 根据待分析试样量多少，也可称取0．100 0 g和0．200 0 g，标准点稀释到相应的含量，取1 mL制样测量，根据测量 强度的大小，也可在烘干后再滴加1 mL烘干制作，分析试 样与标准样品制样方式相同。

2 结果与讨论
2．1 样品制备方法研制
2．1．1 样品底座的制备 样品制备是X射线荧光光谱分析的关键，样品制备是否 成功，关系到待分析试样能否用x射线荧光光谱分析方法及 分析结果的准确性，测试样品有地质样品，稀土合金样品， 提取稀土的原料、中间产品、终端产品等，有固体、液体试 样，不固定、复杂，量多量少，含量范围变化大，为了应对测 试任务的变化，要求样品制备方法适应性广，兼容性大，易 于操作，重现性好。如地质类样品稀土氧化物量少、液体类 样品，粉末压片、熔融玻璃片法制样方式不理想，常用的滤 纸薄膜法、聚酯薄膜法存在试样附着量少、重现性差等不足 之处，本文提出如下制样方法。 用聚四氟乙烯车成如图1示的样品底座，直径27．8 mm 的双圈牌慢速定量滤纸置于底座，滴加1 mL待测溶液，红 外灯或烘箱烤干，上面覆盖6 m厚的聚酯薄膜，环扣(见 图2)扣住，测量，环扣可以是市售的塑料水管或聚四氟乙烯 等材料车成。
2．1．2 样品底座残余物的考查 为了考查试液是否全部吸附在滤纸上，以不同浓度、不 同样品制样，测量后立即去掉滤纸吸附片，测量原底座(表3 中1—2号)，及测量去除吸潮滤纸吸附片的底座(表3中3 号)，以及经水洗、酒精擦试的底座(表3中4号)，测试数据 显示，各式底座空白计数相近，此外后面的方法精密度也很 好，表明样品底座不粘附溶液。
2．1．3 滤纸吸附片位置、平整性的考查 本测量是下照射方式，滤纸吸附片由于重力作用或其他 因素，测试后，滤纸吸附片在样品底座内所处位置不一，有 的贴靠薄膜，有的处于底部等，并且平整度不一，为考查滤 纸吸附片位置及平整性的影响，把在底座深度为2一测量 完的滤纸吸附片置于深度为0．8 I11rn的底座内测量，此时平 整度目视基本一致，测试结果列于表4，不同位置、不同平 整度，强度计数有所差异(差异不很大)，而内标比值几乎相 同，因而使用内标，位置深度、平整性的影响可以忽略。 此外还考查了溶液的酸度对测试结果的影响，由于吸附 片经烘干后测量，酸度影响不大，酸度对仪器本身会有影 响。
2．1．4 薄样基体效应的考查 配制单标准DLa：1 rag·mL La203，DDy：1 rag· mL～ Dy203，DSm：1 rag·mL_1 Sin2O3；混合标准HLa： Table 4 Effect of adsorbing filter paper position in the pedestal plate 1 rag ·mL一 La2O3， HDy：1 rag ·H1I Dy203， HSm： 1 rag·H 一Sin20s，各混合标准均含15个稀土元素，其稀 土氧化物浓度之和为10 rag·mL一。每个单标准、混合标准 均取100 L各自制样，测量完后，均于各样片上加相应的标 准液100 L烘干，测量，以此方式制样、测量，累计至700 L，及各标准溶液取1 n 制样、测量，把浓度1 mg·n 的La 03，Dyz03， 03在单标准和混合标准中的每次测 量的比值列于表5。资料及实验表明，镧(La)主要受钕(Nd) 谱线重叠干扰，镝(Dy)主要受铕(Eu)谱线重叠干扰，钐 (Sin)不受其他谱线严重干扰，表5数据显示随着体积增加， 受谱线重叠干扰的元素镧和镝，在单标准与混合标准中强度 比值先降后升，不受谱线重叠干扰的元素钐也是先降后升， 说明基体效应是存在的。 同时在不同的混合标准样片上，滴加或不滴加某一单标 准液(La，Dy或Sm)，其强度与浓度线性相关，即基体基本 相同，其强度与浓度成正比。 因此在制作工作曲线时，根据实际情况，校正谱线重叠 干扰及基体效应。
2．2 方法的精密度 将一个样品制作1O份样片，进行测量，计算其相对标准 偏差，结果列于表6，可见精密度良好。 Table 5 Ratio of intensity in single standard solution to that in mix standard so lution Table 6 Repeatability results(n= 10)
2．3 方法的准确度 用人工合成样品考查方法的准确度，列于表7，分析实 际样品，与北京有色院结果对照列于表7。本法的测量值与 合成值吻合，与外单位的分析值一致，说明此方法准确可 靠。
2．4 结论 本实验主要提出了X射线荧光光谱法新的制样方法，本 制样方法适应性广，易操作，重现性好。用此制样方法测量 稀土氧化物中稀土分量，样品称取量可多可少，溶液可浓可 稀，测量范围广，适应性强，操作不复杂，分析的精密度、准 确度得到很大提高。 十多年来用此制样方法测试稀土氧化物中15个稀土元 素含量，钴钐永磁合金中钴、钐含量，氧化钇、氧化镱、氧化 铕、氧化镧等稀土氧化物提纯过程中原料、中间产品、产品 中的钇、镱、铕、镧，铁、钍等组分的含量，铊盐中铊、铁等 元素的含量，测试结果满足常规生产要求。