x射线荧光光谱法测定萤石中氟化钙
摘要：采用偏磷酸钠作熔剂制备萤石熔融片，用波长色散x射线荧光光谱法测定萤石中的氟化钙。考察了 偏磷酸钠作为熔剂和稀释剂对萤石的熔解能力。方法经萤石国家一级标准物质检验，测定结果与标准值相符，10 次测定的相对标准偏差(RSD)为0．23％。 萤石是一种重要的工业原料，具有广泛的用途。对于 萤石中CaF 的测定，通常采用湿法化学分析 J，但存在操 作复杂、分析时间长等问题。x射线荧光光谱法(XRF)熔 融制样的熔剂通常为四硼酸锂、四硼酸钠等 。本文尝 试用偏磷酸钠(NaPO )为熔剂，采用熔融制样XRF法测定 萤石中CaF 的含量，消除了试样的粒度效应和矿物效应。 方法简便，结果准确。
1 实验部分
1．1 仪器及测量条件 ARL ADVANT XP X射线荧光光谱仪(美国Thermo公 司)，4．2 kW 的高功率、薄铍窗75 m、超尖锐端窗铑靶 x光管，最大激发电压70 kV，最大激发电流140 mA。本文 在电流130 mA、电压30 kV的条件下测定萤石中的氟，通过 增加测量时间以减小计数的统计误差。分析元素谱线为 F Ks，AX06一FPC晶体探测器，0．60。的准直器，2 角(峰) 为37．428。，20角(背景)为38．751。，谱峰和背景的测量时 间均为150 S。软件为Win XRF 3．1。 高温马弗炉；Pt—Au专用坩埚。NaPO (分析纯)。
1．2 样品制备方法 1．2．1 试样的制备 准确称取5．0000 gNaPO3、0．2000-0．5000 g样品(粒 度0．074 nlin)置于铂(95％)一黄金(5％)坩埚中(不加脱 模剂)，搅拌均匀，将坩埚置于1 100 oC马弗炉中，熔融 10 min；取出坩埚，充分摇动赶尽气泡，再放人1 100 oC马弗 炉中，熔融5 min；取出坩埚，充分摇动赶尽气泡后，再放人 1100 oC马弗炉中，熔融5 min，取出坩埚放置。待熔融物充 分冷却后，取出熔片，贴上标签待测。
1．2．2 标准系列的制备 称取不同量的萤石国家一级标准物质GBW 07250，用 5．0000 g NaPO 作熔剂和稀释剂，按试样制备的相同步骤 制取熔片，制备出一套既有一定的含量范围又有适当梯度 的标准系列(表1)。 表1 标准系列含量范围 Table 1 Content ranges of calibration series for CaF2 m样／g 甜(CaF2)／％ m g (CaF2)／％ O．1【x】O 1．86 O．9【x】0 14．48 O．2【x】O 3．65 1．2【x】O 18．36 O．3【x】O 5．37 1 5【x】O 21．9O O．6【x】O 1O．17 1．8【x】O 25．12
1．2．3 校准曲线方程 校准曲线方程为： "tO柠=bl+c (1) 式(1)中，’tO4交为CaF：的含量；，为F Kd线的强度；b、c为校 准曲线方程的常数。 样品中caF2的含量按式(2)计算： aF2)= (2) 式(2)中，m样为取样量；’to 为从校准曲线得到的CaF。含 量。式(1)和式(2)通过在分析程序中定义为元素来实现 自动计算。
2 结果与讨论
2．1 熔剂的选择 实验曾试图采用粉末压片法制样，在测量过程巾发现 试样的粒度对测量结果影响很大，F Ka线的强度随着试样 粒度的变化一直在波动，校准曲线的离散性较大。将试样 经过较长时间的研磨，也未能使其稳定。所以本实验采用 熔融制样以消除试样的粒度效应和矿物效应，首先使用 Li2B O 作为熔剂熔融制样 ；但也发现F K 线的强度(表 2)随着样片(同一样品、同样的稀释比)的不同一直在波 动，校准曲线仍有较大的离散性，估计在熔融过程中有BF， 的挥发所致。在文献[4]的启发下，本实验采用NaPO 作为 熔剂进行熔融试验。NaPO 通常为粉末状，没有固定的熔 点，温度超过500 oC就能形成具有良好流动性的熔融体，能 够熔解各种氧化物。 使用NaPO 为熔剂，熔融温度为950 oC，制备l0个熔片 (同一样品、同样的稀释比)，测量F Ka线的强度。从表2 结果可以看出，使用熔剂NaPO 制备的熔片具有较好的重 现性，F Ka线的强度稳定性较好。即NaPO 对萤石有较好 的熔解能力，能够制成均匀的玻璃质熔片。 表2 制样方法的重现性 Table 2 Reproducibility of the sample preparation method 实验表明，NaPO 和Li：B4O 两种熔剂制成的熔片均具 有良好的剥离性能，不必使用脱模剂。 由于使用NaPO 熔剂熔融法制样，粒度效应和矿物效 应基本消除，样品和标准系列经过熔融稀释后，基体比较 相近，使其基体效应基本抵消。同时标准系列的回归结果 表明，在设定的含量范围内，具有良好的线性关系，因此无 需进行基体校正。
2．2 检测限 根据检测限公式L。=半1 ，1 ^／』二， (，为单位含量计数率， ， 为背景计数率，f为谱峰与背景的总计数时间)和1．1节 的测量条件，对萤石国家一级标准物质GBW 07251进行测 量，计算出CaF 的检测限为210 P~g／g。
2．3 精密度 采用本法对GBW 07251熔融制备l0个样片，按1．1节 的分析条件进行测量，所得结果为95．23％ 、94．82％ 、 95．23％ 、95．24％ 、94．8l％ 、94．83％ 、94．8l％ 、95．23％ 、 95．19％ 、94．82％ ，平均值为95．02％。方法的精密度 (RSD，n=10)为0．23％ ，已达到常规化学分析法的要求 (化学分析法允许0．4％)。
2．4 准确度 采用本法对萤石国家一级标准物质GBW 07252、GBW 07253和其他类型萤石样品进行测量，并选择不同的试样量 考察方法的准确度。由表3结果可见，本法与标样的标准 值或化学值符合较好。 表3 方法的准确度① Table 3 Accuracy test of the method B／％ GBW 07252 GBW 07253 招萤4号 萤石9005 标准值测量值标准值测量值化学值测量值化学值测量值
3 结语 采用偏磷酸钠作为熔剂和稀释剂，熔融制样x射线荧 光光谱法测定氟石中的CaF：，不必进行基体校正，方法简 便、快速、准确，可应用于萤石的常规分析。
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