光纤探针激光诱导解离分光计

光纤探针激光诱导解离分光计

摘要：激光诱导解离光谱法(UBS)是一种测定试样中元素浓度的分析技术，试样可以是固态、液态或气态。在LIBS中，脉冲激光束产生火花(高温等离子体)，火花中含有被激发的中性原子、离子和电子。激光产生的等离子体一经平衡后，来自中性原子和离子化原子的发射光被收集，进行光谱分析，提供了定性、定量的信息。本文叙述了这一技术的最新进展，即，用一根光纤既可传输激光脉冲，又可收集火花产生的辐射；最后讨论了分光计的校正和性能。

Abstract：Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an analytical technique used to measure the concentration of elements in a sample, which may be solid, liquid, or gas. In LIBS, apulsed laser beam is used to generate a spark (high-temperature plasma ) that consisn of excited neutral atoms, ions, and electrons. This plasma is allowed to equilibrate,and the emission from the neutral atoms and ionized atoms is then collected and analyzed spectrocopically . Both qualitative and quantitative information are provided. This article describes the latest advallces in this technology-an instrument that employs a single fiber to transport both the laser pulse and the emission from the spark. The calibTationand performance of the spectrometer is discussed.

    当前，对于玻璃、铝及钢铁工业还无法实时测定其熔融物的组成。目前测定熔融物组成是通过收集熔化的样品并将其送到实验室进行分析而得到的。然而这是一个既费时又费力的过程。由于在分析过程中热熔融物中易挥发组分的蒸发而有可能导致其组成改变，因此，采用目前的分析方法还不能有效地监测熔融物组成的起伏变化。对于玻璃／金属工业，为了提高产品的有效性，有必要提供一快速、原位熔融物组成的测定技术。如果出炉前对产品做个验证，那么这一技术可以对熔融物作化学校正。原位、实时测定法比起分离后进样和离位分析更经济。

　　激光诱导解离光谱法(LIBS)是一种先进的诊断技术，可用于测定试样中不同元素的含量。该技术可处理固体、液体以及气体样品^[1]。在LIBS中，用脉冲激光束产生火花(高温等离子体)，火花中含有被激发的个性原子、离子和电子。激光产生的等离子体达到平衡后，由个性和离子化的原子发射光被装有增强电偶合器件(1CCD)的光谱仪收集、分光。通过分析光谱中发射线的强度可以推断出试样中元素的含量。

　　自首次报道采用红宝石激光器产生激光诱导火花以来^[2]，种种不同的实验方法己建立起来用于基础研究和实际应用。但是大多数现有的实验方法都是实验室系统，在这一系统中，用一组透镜将高强度的激光束聚焦在试样表面产生等离子体，从等离子体发射出的光可以由上述同一组透镜或用另一组透镜收集，然后聚焦在分光计的入射狭缝处以做进一步分析。这一类实验装置可能不太适合野外现场测量，现场测量系统通常需要小巧的、灵活的光学通道连接检测器及小型的现场设备。

　　光纤材料的新进展已经为LIBS开辟了许多新的应用领域，通过一个光束传输系统，用一根光纤可将激光束送到指定的位置进行远距离测试。要在固体或液体表面产生等离子体，需要一束很大功率的激光束，所以制造光纤LIBS探针最困难的地方是将高能量的激光束引入光纤但不损坏光纤。

　　由于光纤材料离解阈值的限制，UBS中的光纤最初只能将发射光传输到检测系统个^[3，4]。近来，报道较多的LIBS研究是基于两根光纤，其中一根光纤用来将激光传输到试样表面产生火花，另一根光纤则用于收集火花产生的发射光^[5，6]。然而，当LIBS用于恶劣、危险的场合，如，铝厂、玻璃厂和钢铁厂时，校准两根光纤(其中一根是用来输入激光辐射，另一根则用来收集来自火花的发射光)是一项十分棘手和困难的任务。因此，更为可取是仅用一根光纤将激光束传送到试样的表面，同时又收集来自激光诱导等离子体的发射信号。难得有文献报道这样的实验装置：通过一根光纤传送产生火花的激光辐射，同时由同一根光纤来收集来自火花的发射光^[7]。

　　现在已经设计出一种简便、耐用的光纤探头，其中的一根光纤既可用来传输激光束产生火花，又可用来收集火花产生的辐射，实现对铝、玻璃和钢铁工业的熔融物进行实时、现场测定。下面详细讨论使用该探针所获得的最大强度和较好的信号?背景比(S／B)。

1 实验部分

　　光纤UBS探针的示意图如l所示。本实验所使用的光纤是硅芯／硅包层的多模式纤维(FG-1.0-UAT，ThorLabs Inc．，Newton，NJ)。 由于硅包层结构稳定，因而允许大功率激光操作和激光光路方向偏离。硅包层结构的设计为优良的紫外光(UV)传输提供了保证，这是传输LIBS信号所需要的。光纤长3m，两端使用SMA 905不锈钢接头(ThorLabs hc．)，最后要用0．3 mm的A1203将光纤抛光。光纤的内芯直径1．0mm，包层直径1．25mm，数字孔0．16。脉冲Nd：YAG激光第二谐波(532nm)(model CFR 400， Big Sky，Quantel， Les Ulis， France)， 频率l 0Hz，脉冲时间8 ns(FWHM)，光束直径6．5mm，最大脉冲能量180mJ。激光532二色镜(DM)(model Y2-2037-45P-UV。 CVI，Laser Corp．，Albuqueque，NM)反射后，再被焦距为10 cm的透镜L1聚焦锅台到光纤内。为避免损坏光纤内芯包层边缘，将光纤前端部分对准插入到一个设有0．8mm针孔的盖子中心，光纤的位置正好处于光束分叉点后约5 mm，光进入光纤内大约仅有0．6?0．7mm。

　　穿过光纤的激光束先经焦距为10cm的透镜L2 准直，再通过焦距为7．5 cm的透镜L3聚焦在试样的表面。激光束照射在试样表面产生等离子体，由等离子体产生的发射光由上述同一组透镜和光纤传输回去。等离子体发射光通过光纤后，穿过透镜L1成平行光，透过二色镜(DM)，平行发射光穿过二色镜后被焦距为20cm的透镜L4聚焦到光纤束内。与水平面成45。夹角的二色镜(DM)既可以用来反射532nm的光波，传输180?510nm和550?1000nm的光波，又可以分离被反射回来的激光和来自火花等离子体的辐射光。由于DM能反射来自样品的反射和散射光，使之不会传到检测器，这种简单的设计能够保护检测器，使其免受反射激光束的损坏。光纤束的一端为圆形，另一端是狭缝型的，狭缝型一端由78根直径为100μm的光纤和0．16数字子L(NA)构成。狭缝端的光纤束将等离子的辐射波传输到焦距为0．5m的分光计入口的狭缝处(型号HR 460，Jobin Yvon-Spex，Edison，NJ)，分光计上装有2400条该线／mm，闪耀为别皿的光栅。增强电耦合检测器(型号ITE／ICCD，PrincetonInstruments，Trenton，NJ)与控制器连接(型号盯133，Princeton Instruments)。程序控制的脉冲延时发生器(型号PG-200，Princeton Instruments)作为ICCD的开关。整个实验装置由一台计算机控制(Dimension M 200a，Dell，Austin，TX)，计算机运行的软件为WhlSpe／32(Nnceton Instruments)。多光束发射(100个脉冲)光谱存储在Accumulation模式内。50个光谱图存在一个文件内，光谱经分析后得到某一根谱线的平均面积／强度。

2 结果部分

　　为了评价光纤LIBS探头的性能，对下列实验参数的影响作了研究。

2.1 光纤内激光能量的传输

　　为了增加信号强度，光纤输出端激光脉冲的能量应该较高，这可以通过优化穿越光纤的激光能量的传输实现。在该测试过程中，光纤被损坏过好几次，大多数情况是在激光的能量超过20 mJ时发生的。因此，20 mJ成为该测试中光纤的损坏阈值。使用耦合装置能量传输的效率约为88％，这个效率是相当好的^[8]。芯包层破碎引起的光纤多次损坏都是在光纤输入端口后2?5cm处，此类损坏还可能发生在光纤内激光束第一次反射位置。

　　作者在最初的几次实验中，将光纤钳紧在输入端口后l0 cm处，由于夹钳位置带来的压力，光纤在紧靠钳处被损坏多次。后来将光纤摆直，在输入端口后30 cm处夹紧光纤，这样做降低了光纤因夹钳而被损坏的次数。

2.2 激光照射试样表面的影响

　　实验观察结果表明，如果聚焦的激光束照在试样同一点处，LIBS信号会随时间减弱。信号减弱是由于激光照射在试样表面，在试样表面产生了氧化层，改变了照射部位的光学性质。如果激光连续地聚焦在试样的同一位置处，会改变坑点的大小，导致UBS信号随时间变化。因此，要得到重现性的结果，须使用一个步进马达缓慢转动试样，确保整个测试过程是在一个相对新的位置处得到UBS信号。在转动试样的过程中，激光照在试样的不同位点，LIBS信号有时会产生剧烈变化，这是缘于试样的表面粗糙，它会改变不同射点之间透镜到试样之间的射程，从而影响了等离子体的特征和UBS的精密度。使用更长焦距的透镜将高频脉冲激光束聚焦在试样表层稍内的位置处，这样有可能避免上述情况。由于光纤损坏阈值的限制，在该光纤UBS系统中，高频脉冲能量难以得到。因此须用较短焦距的透镜来产生激发。在本文的工作中，试样表面的粗糙可以通过在作者的车间加工或打磨来消除。在校正实验中，观察到一些合金偏离线性，而且给出的LIBS信号往往比预期的低。通过观察注意到这些试样在外观上不同，其表面比其它试样表面光亮。这些试样中UBS信号低的原因部分归根于这些试样的表面具有更高的反射性，导致更多的入射光被反射回去，结果造成局部的热量和质量从试样中散失。记录同一试样经砂纸抛光与未经抛光的UBS信号，可以验证以上推测。经过抛光处理过的试样，由于光洁表面的高反射性将导致LIBS信号弱。从以上观察可以得出这样的结论：使用目前低阈值光纤光学HBS系统进行测试，试样的表面是一个十分敏感的因数。

2.3 检测器增益的影响

　　在最初的实验中，ICCD的增益值设得很高，导致S／B差。将检测器增益降低一半，可以得到较高S／B的UBS光谱图。图2表明了检测器在两种不同的增益下所记录的LIBS光谱图。在图2(B)中设定的增益是图2(A)的两倍，从图中可以看出图2(B)的S／B低，因为使用较高的增益，强的分析信号被饱和，产生较差的S／B。设置较低的增益，能够在较短的延迟时间内把LIBS信号记录下来，但依[日有好的S／B。因而在目前的实验装置中，检测增益值的设置也是一个重要的参数。

　　最后经过优化上述实验参数，使用不同的铝合金试样得到校正曲线，其组成见表l。列于表2中的铜、铬、锰、铁和锌的分析线，用于获得校正曲线。校正曲线的质量分数的线性范围可高达5％。图4是铝合金中铁元素的典型校正曲线。此外，利用一个元素分析线强度对另一元素的参考分析线强度的比值而得到的校正数据，评述了一种降低实验偏差影响的校正方法。校正曲线是利用Mg 383．829nm／Fe 388．6282nm、Cr 359．349 nm／Fe 364．7842 nm、Mn 404．136nm／Fe 406，3594 nm、 zn 404．136 nm／Fe344．0606nm以及Fe 297．354nm／Al 305．467nm的强度比值而得到的(图5是采用该方法得到的典型校正曲线)。校正曲线的线性非常好。这类校正曲线在现场分析试样的情况下是有用的，因为在现场分析阶情况下，实验条件在实验过程中有可能会改变。

3 结论部分

　　本文描述一简便的光纤LIBS探头，在这根探头内只有一根光纤，它既传输激光脉冲，又传送激光诱导火花所产生的辐射。利用两种元素的强度比值可以得到更好的校正曲线，用来定量分析不同基体中的主成分和痕量元素。上述实验结果表明，在不同实验条件下，可以定量测定不同铝合金中的痕量元素。将来的工作将包括使用这套光纤LIBS系统获得炼炉内熔融铝合金中这些元素的校正曲线温度计| 温度表| 风速计| 照度计| 噪音计| 辐照计| 声级计| 温湿度计| 红外线测温仪| 温湿度仪| 红外线温度计| 露点仪| 亮度计| 温度记录仪| 温湿度记录仪| 光功率计| 粒子计数器| 粉尘计| 。

参考文献:

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