超高分辨率光电子能谱仪和超导电子态的直接观察木

超高分辨率光电子能谱仪和超导电子态的直接观察木
摘要 文章较系统地介绍了光电子能谱仪的基本原理和现有光电子能谱仪的问题．在此基础上介绍了激光超 高分辨率光电子能谱仪的优点，它采用的是Nd：YVO 激光六次谐波输出作为激光光源．最后给出了使用这台分辨 率达0．36meV的超高分辨率光电子能谱仪，在国际上首次直接观察到CeRu 化合物超导体在超导态时的电子聚集 和超导能隙．

1 引言 一般而言，固体(特别是晶体)的宏观性质，决 定于两类结构因素，其一就是原子实(由原子核及 其内层电子所组成)在空间的周期性排列；其二就 是原子核外层的价电子所组成的能带结构，特别是 价带的最高能量面—— 我们统称为费米面(Fermi level，一般简称为E )— — 附近的电子态密度，对固 体的性质影响很大．目前使用x射线衍射方法，我 们已经完全能够用实验方法来确定固体中每个原子 实在空间的排列方式．对于固体中的价电子结构，也 就是电子能带结构，目前有两种实验方法进行测定， 其一是电子隧道谱(tunneling spectroscopy)，其二就 是光电子能谱(photoemission spec~oscopy，简称 PES)．然而，电子隧道谱更多表达的只是固体表面 电子态的性质，而我们知道，由于种种原因，例如表 面氧化层，机械缺陷，尘埃等因素的干扰，固体表面 电子态往往和固体内部电子态是不同的．而要制作 一个理想的固体表面是非常困难的．因此，在目前， 能够真正测定固体体内电子态结构(或称固体内部 电子态结构的)，主要依靠光电子能谱仪．
光电子能谱仪的基本原理是由爱因斯坦在 1905年所发表的《关于光的产生与转化的一个启发 性观点》一文中给出的．在这篇论文中，爱因斯坦提 出光量子假说，并明确地提出了光电效应定律，也就 是当一束波长一定的光束入射到固体中，当光子的 能量足够大时，固体中的电子吸收一个光子能量后， 就可通过表面逃逸出来．其基本原理是：当固体中的 价电子接受一个光子能量( )后，假如光子的能量 足够大，则使价电子在接受一个光子能量后具有足 够的动能，可以使电子挣脱其在固体中的束缚能 (也就是位能)，从而使电子进入真空中(假如实验 是在真空中进行的)．假如我们能够进一步测定出 进入真空中电子的动能，则根据每个光子的能量，我 们就可以测定电子在固态中的束缚能．根据现代固 体量子理论，固体中电子的束缚能由两部分所构成： 一部分就是电子在固体中的位能，我们用 表示； 另一部分是电子在挣脱固体表面时，需要消耗额外 的能量，这部分能量我们称为功函数(work rune— tion)，并用 表示，因此根据现代固体量子理论， 爱因斯坦光电效应定律可表达为下面的方程： 卉( =Ek + ，s一 F， (1) 其中 代表每个光子能量，03=2,try( 代表入射光 的频率)，E 代表电子挣脱固体表面后剩余的动 能， 代表电子挣脱固体表面所作的功． 就是电 子在固体能带中的位能，也就是离固体费米表面的 能量间距． 由于入射到固体中光子的能量和电子在逃逸 出固体表面后的剩余动能均可以精确测定，而电子 逃逸出某一固体表面所作的功 也可以通过实验 测出的．因此从(1)式我们就可计算出被光子打出 固体表面的电子原来所处的位能 ． 光电子能谱仪就是专门测量在入射光波每个光 子能量已知的情况下，测定因吸收一个光子能量后， 逃逸出固体表面的电子动能以及同一能量水平逃逸 电子的个数．然后根据(1)式就可计算出，某一个固 体在费米面以下电子态的密度分布，图1示出了光 电子能谱仪测量固体中费米面以下的电子态密度的 示意图．

2 光电子能谱仪 光电子能谱仪，主要由两部分所构成，一部分是 电子能量(进一步可测定动量)的分析仪，这必须在 高真空中进行；另一部分就是光源．目前光电子能谱 34卷(2005年)10期 ＼ ⋯ 一o／ ) o ) ／ ／ 图1 光电子能谱仪测量固体中费米面以下的电子态 密度示意图 仪中电子能谱分析仪和相应的探测设备已经发展得 比较完善．因此，光电子能谱仪性能(特别是能量分 辨率)的提高，主要决定于光源． 目前在市场上可买到的最新光电子能谱仪，例 如由瑞典Gammadata Scienta公司所提供的Scienta SES 2002型能谱仪是He灯的I仅线作为光源，每个 光子的能量 =21．218eV，其能量分辨率为 1．2meV．
使用这一光源测量固体中的电子态密度， 特别是固体费米面附近的电子态密度时，存在两个 突出的问题：
(1)当光子的能量在20～50eV时，根据计算， 当固体中的价电子接受一个光子能量后，其在固体 内的逃逸深度(escape depth)仅为5—10A．这意味 着光电子能谱仪探测的只是材料表面层的电子结 构．正如前面所述，材料的表面电子结构和体电子结 构可能是不相同的．而对于材料性质研究而言，人们 更关心的是它们的体性质．目前解决该问题的一种 可能途径是增加光子的能量，例如当我们使用同步 辐射光源，每个光子的能量可增加到lO00eV，此时 光电子逃逸深度可增加到2oa左右，但此时每个光 子的能量分辨率变差，只有100meV，这是不适合研 究材料体态电子性质(或称为本征电子性质)的．
(2)光电子能谱仪的能量分辨率．大家都知道， 固体的物理性质通常是由费米面附近、能量在几个 kT( 为玻尔兹曼常数， 为温度)范围内的价带电 子所决定，例如在低温下，假定T=10K，由于 的 对应能量小于1meV，这意味着，为了探测材料的本 征电子结构，实验仪器的能量分辨率必须接近甚至 优于l meV．特别对于超导材料的研究，更是如此．例 如按照低温超导体的BCS理论¨。，当一个超导体在 超导态时，电子必须在费米能级附近形成库珀电子 对，从而在费米能级以下形成一个超导能隙，此能隙 少于l meV．由于过去的光电子能谱仪能量分辨率均 大于1 meV，因此科学家们一直未能直接观察到库珀 电子对的聚集态，也就是超导能隙．20世纪80年代 以来发现的高 化合物超导体，其超导机制和金属 超导体有很大的不同，化合物超导体有超导能隙，而 且可能还存在能隙的各向异性特点，然而所有这些 现象的观察均要求光电子能谱仪的分辨率优于 1．0meV．因此世界各国的科学家为此做出了很大努 力，但到目前为止均未成功． 要解决上述问题，关键是要解决光源问题．首 先，我们必须要求这一光源至少是深紫J’l-~ll于光源， 因为根据(1)式，电子挣脱固体表面所作的功一般 在3．5__4．OeV左右，再加上固体中价带电子的位 能，对多数化合物超导体而言，此位能约在2．5— 4．0eV左右．因此，入射到固体中的每个光子能量至 少在7．0eV左右，才能使电子逃逸出固体表面，并 被我们的能谱分析仪测量出． 其次，按照固体内电子逃逸深度的计算公式，当 光子的能量在7，0—8，0eV(相当于光子的波长在 177．3一l55nm)时，电子的逃逸深度可达到200 A． 因此，在这一光子能量下，电子接受一个光子能量 后，就可在固体表面以下200J,深度范围内逃逸出 固体表面，因此，此时的电子特性(包括能量、动量) 就代表固体内部的电子特性，也就是电子的本征特 性． 最后，我们必须要求这一光源具有很好的相干 性．因为根据公式At,=c(AA／A。)一haw = 2,rrc(AA／A )，每个光子的能量精度和光束的线宽 △A成正比，而和波长平方成反比．因此，对一光波， 其波长越长，在相同线宽条件下，每个光子能量精确 度就越高．但是正如前面所述，由于光电子能谱仪的 光子能量不应低于7．0eV，因此，所使用光源的波长 应在真空紫外区，也就是应短于180nm，否则过小的 光子能量很难使固体中的价电子逃逸出固体的表 面．为了进一步提高每个光子的能量精度，还必须要 求光波的线宽△A非常狭窄，例如，为了使每个光子 的能量精确度优于1．0meV，就必须要求光波的线宽 小于0．1A，显然这只有相干光才能做到．因此，如何 获得每个光子的能量在7．0—8．0eV左右，而相干 光波的线宽小于0．1A的新型光源，就成为建造新 一代超高分辨率能谱仪的关键部件

3 新型深紫外激光光源 从2002年开始，中一日双方科学家就着手解决 为建造超高分辨率能谱仪所需要的激光光源问题． 在这一合作中，我们提供了一种新型的紫外非线性 光学晶体KBBF(KBe：BO，F：)和使用此晶体的棱镜 耦合技术． KBBF晶体是我们研究组在中国科学院福建物 质结构研究所时发现的一种新的可用于深紫外谐波 光输出的非线性光学晶体 ，图2显示出此晶体可 用直接倍频方法输出波长短于170．0nm(相当于每 个光子的能量为7．29eV)的相干光．图3是此晶体 的块状单晶样品．由于此晶体层状习性严重，目前晶 体的厚度还未超过2mm，因此，还不能对此晶体按 照一定的方向进行切割．为此，我们提出了一种使用 此晶体的棱镜耦合技术，其原理如图4所示．我们使 用由CaF 组成的两块棱镜并把KBBF晶体夹在中 间，利用CaF 和KBBF晶体的超光滑表面(其表面 粗糙小于0．19nm)实现光学接触，同时由于CaF 的 折射率和KBBF晶体O光的折射率非常接近，于是 当一束激光垂直入射到前棱镜后，光束就能未经任 何折、反射而直接通过KBBF，并从后棱镜出射．激 光束在通过KBBF晶体时，在晶体中，激光束与晶片 法线方向(即晶体的z轴)之间的夹角0就等于入射 前棱镜的顶角．因此，假如我们要实现某一激光波长 的倍频(A ，一A ，=A／2)，只要前棱镜的顶角等于 KBBF晶体为实现从A ，一A ，变换的相位匹配角 0。 ，则当波长为A ，的激光束通过KBBF晶体时，部 分基波光的能量就会转换为倍频光(即A )，并通 过后面棱镜出射，由于后棱镜可作为色散棱镜使用， 因此可实现基波光和倍频光的自动分开．采用这一 技术，我们在国际上首次用直接倍频方法实现了波 长短于200nm的谐波光输出 J．利用同一晶体和技 术，我们和东京大学物性研究所Watanabe教授领导 的研究组合作，使用他们提供的Nd：YVO 激光三倍 频(A ，=355nm)系统，在国际上首次实现了Nd： YVO 激光的六倍频谐波光输出A =A ／2= 177．3nm，并获得了3．5mw平均功率 (见图5)， 图6示出了在这一实验中所使用的光接触棱镜耦合 器件，而图7示出了产生Nd：YVO 激光的六倍频的 实验装置． 这一全固态相干光源比He灯光源有三个显著 妊 裔 瞧 曝 迥三 图2 KBBF直接倍频输出波长可短于170．0ran 图3 KBBF单晶样品 图4 KBBF棱镜耦合技术原理 优点：(1)此激光源每个光子的能量接近7．0eV (6．994eV)，因此使固体中电子的逃逸深度能达到 200A；(2)谐波光的光子能量精确度达到0．26meV， 从而保证了整个光电子能谱仪的分辨率达到 0．36meV(见图8)；(3)由于六倍频激光源是一种 单横模，因此，此激光束能聚焦到100Ixm直径的区 域，其光子流密度可达到l0”／s，而使用He灯的Id 线光源，一般的光子流密度只能达到l0“／s，从而大 大提高了测量的灵敏度． 由于我们所得到的Nd：YVO 激光的六倍频谐 波光光源有上述优点，这就为建造超高分辨率光电 图5 KBBF六倍频谐波光平均功率输出 图6 KBBF棱镜耦合器件 图7 KBBF六倍频的实验装置 子能谱仪准备了最重要的光源条件 6．994eV (177．3m )

4 超高分辨率光电子能谱仪的建造 在建造这一台光电子能谱仪的过程中，东京大 学Shin教授研究组进一步和瑞典Scienta公司合 作，使用该公司的半球光电子能谱分析仪和相应的 探测设备，在东京大学物性研究所建造了首台超高 分辨率激光光电子能谱仪(图9)，使用这台能谱仪， 并通过测量金子在2．9K温度下的费米表面能量谱 ＼ ． ／ He~-(21．21 8eV) 同 ／ f ＼ ＼ 、＼～ ． ．4 ．．2 0 2 4 光子能量／meV 图8 177．3nm固态激光和He灯Id线(58．4nm)线宽的比较 并进一步和金子费米面附近的Fermi—Dirac(F— D)函数的理论曲线进行比较(图10)，可实际测得 此台光电子能谱仪的分辨率为0．36meV．这是到目 前为止所有光电子能谱仪中，分辨率最高的一台．同 时，通过具体实验证明，这台能谱仪所测得的电子态 密度是本征电子密度，和固体表面无关．因此，这台 超高分辨率激光光电子能谱仪的建造成功，就为直 接观察超导体在超导态时，在费米能级附近库珀电 子对的聚集和超导能隙的形成提供了条件． 图9 超高分辨率激光光电子能谱仪

5 超导电子态的直接观察 我们首先用CeRu 化合物超导体作为此台光 电子能谱仪的第一个测试样品，其主要原因是，由f 电子所构成的CeRu 超导电子态，其超导能隙低于 1meV，因此，以前的光电子能谱仪测不出CeRu 在 超导态时形成的超导能隙．图1 1显示出CeRu 单晶 在8．OK(正常态)和3．8K(超导态)时，在费米能级 附近的电子态密度分布的变化．这一能谱的分辨率 0 实验数据＼ hv=6 994eV — — 理论拟合 Q T 2 9K 圆 e 1 5 1．0 0．5 束缚能／meV 图1O Au在2．9K温度下的费米表面能量谱(理论与 实验作比较) 束缚能／meV 图11 CeRu2单晶在8．OK(正常态)和3 8K(超导态) 时，在费米能级附近的电子态密度分布；插图是CeRu2 单晶从正常态到超导态时，形成的对称能隙图 为0．52meV．从图10中我们清楚地看出，当样品的 温度从8．OK下降到3．8K时，在费米面能级以下， 出现了一个很尖锐的超导电子聚集态，从而形成了 一个超导能隙，这一能隙大约是1．35meV，也就是超 导电子聚集态的能量大约低于费米能级(E ) 1．35meV．此图中高于费米能级的一个小峰是由于 热引起少量电子从超导态激发而成．图11中的插图 更清楚地指出了CeRu 单晶从正常态到超导态时 所形成的一个对称能隙．在此图中，我们已经把电子 态F—D分布函数从图中移开，从而更加清楚地看 出CeRu，单晶从正常态(平行曲线)到超导态时所 形成的能隙．

6 激光光电子能谱仪的进一步发展 这次由中国和日本科学家共同研制的激光光电 子能谱仪，还只是解决了分辨率问题，因为这台能谱 仪所获得的仅仅是电子的动能信息，实际上逃逸出 固体表面的超导态电子，除了能量信息外，还有动量 信息，频谱分析仪| 电池测试仪| 相序表| 万用表| 功率计| 示波器| 电阻测试仪| 电阻计| 电表| 钳表| 高斯计| 电磁场测试仪| 电源供应器也就是电子的k信息．我们知道，对于化合物 超导体(也就是一般所说的高温超导体)的一个重 要特性是，它们在超导态时，不但形成超导能隙，而 且由于部分局域化电子参与了外层自由电子的超导 过程，因此，表现出超导能隙各向异性的特点，也就 是说化合物超导体的超导能隙大小和k是相关的． 因此，研究化合物超导体机理的科学家迫切的希望 知道超导能隙和k的依赖关系，从而可确定哪一类 价带电子参与了固体超导态的发生，这就要求进一 步研制角分辩的激光光电子能谱仪．目前，中国科学 院物理研究所和理化技术研究所正在进行合作，希 望能尽快研制出角分辩激光光电子能谱仪，并能测 出和k相关的各向异性超导能隙，这将为高温超导 体的理论解释提供非常重要的直接证据．