光电子能谱仪在催化剂研究中的应用

光电子能谱仪在催化剂研究中的应用
本文着重介绍了我院光电子能谱披近年来在催化荆研究与开发过程中对加氢催化荆活性金属 品粒大小、催化荆金属组元价态、树脂催化剂、失活催化剂的剖析、担体表面性质 及分子筛改 性等6个方面应用研究所取得的科研戚果。

电子能谱技术是60年代发展起来的一种重要的表面测试技术。它可对有机、无机的固、 液、气态的样品分子和原子中的电子能级进行分析，提供样品中的元素及其化学环境方面 的信息。它可做定性分析，所有元素都有标识谱线；也可做定量分析。通过对化学位移的 确定，可以获得元素的氧化一还原价态信息。在做结构鉴定方面，可以通过理论计算来预测， 也可以通过大量试验建立结构与位移之间的关系， 目前这方面的数据库已建立，可直接查 出结果。电子能谱仪的另一个重要的应用是有关元素的电子结合能的测定。自从K．Siegbahn 等人重新修正了元素各壳层电子的结合能后，该法的误差得以减小。电子能谱仪的上述独 特功能，使其在短短的近二十年的历史中，得到了突飞猛进的发展。它在化学分析、结构 鉴定、表面科学、催化研究、污染监控和基础理论研究等科学领域都得到了广泛应用，现 已成为光谱学领域里十分活跃并引人注目的新学科。

实验结果与讨论
1．测定催化剂中活性金属颗粒大小 利用能谱技术表征担载型催化剂的分散性是非常有效的。其中测定活性金属在担体上 平均晶粒大小又是一种直观的估算分散好坏的方法。根据Kerkhof 等提出的担载型催化 剂无限层状模型公式： (孕)一( ) ( )z (1) l‘ A 目 式中：，为谱峰强度；P为活性组分，S为担体；(Xp／Xs) 为活性组分与担体原子比； 为光 电离截面；z为相关因子。 一÷ ^ i!= A s 式中： 为担体层厚度； 为担体的电子平均逃逸深度 密度；s为担体比表面积。 (d) 为无量纲因子； 为担体的平均 对同一种担体和活性组分来讲，式(1)中的Z为一常数．于是由下式可以计算出活性 组分的平均晶粒大小值： (，／z = ㈣ 。；). 。 口 . 式中：“pt和1310120分别表示实验值和理论计算单层值； 为平均晶粒大小。 根据上述理论我们分别对WO 含量在(10~50)w 的WOs／Al。O 中WO 的晶粒大小 进行了测定[ ．并与电镜测得的结果进行了对比．得到了满意的结果。

2．加氢催化剂活性金属价态研究 对活性组分的价态分析是能谱的一个独有特点。价态的改变必然导致活性金属核外电 子结构的变化，进而直接影响到催化剂的活性、了解活性金属的价态及其变化，无论在理 论上还是在实践上，对揭示催化剂的活性、失活和再生的内在本质都具有深远的意义。 3824催化剂在荆门炼厂中压加氢裂化装置上进行工业放大时， 由于反应器衬里出问 题．在运转几小时后被迫中止运转，在大气下卸出催化剂，从而使处于硫化态的催化剂被 部分氧化．导致催化剂状态发生变化。该催化剂能否恢复活性，需要做进一步的研究。 首先用能谱对不同程度氧化的催化剂进行了价态分析 ]，结果如表1。 表l 不同条件下催化荆中Mo的结合能位 232 8 229 | 图1 不I．日杀仆 、 ．_1．} 化卉l|P M L (A谱 图2 钼的谱图解析 以表1数据可看出，低温卸出的催化剂中Mo主要为MoS。物种，而高温下卸出的催化 剂由于Mo”被氧化成Mo ，故所测的结合能升高。在220℃卸出时．Mo的结合能几乎与 一，， 新鲜氧化态催化剂相当。从结合能值还不能定量的反映出Mo的价态分布，经对Mo谱图计 算机解析后所得结果如表2和图l、图2。 衰2 不同状态下催化剂中Mo的价态分布 从表2的数据可知，硫化态催化剂从装置中卸出时温度越高，Mo” 被氧化的程度越深。 那么被氧化成Mo”后，经过重新硫化后能否可逆地转化成MoS ，这将是催化剂能否恢复活 性的关键。从3824—5重新硫化后Mo的价态分布可以看出，Mo 增高到71．63 ，这一数 值已与3824新鲜催化剂重新硫化后Mo”量相当，再折算其它因素Mo的可硫化度达85 左右，作者从Mo的研究结果得出结论，该催化剂经重新硫化后，可以恢复活性。事实也证 明了这一结论的正确性。

3．树脂催化剂的研究 载钯的磺酸型阳离子交换树脂是以丙酮为原料一步法生产甲基异丁基酮的催化剂。树 脂的耐温性能及钯的分散状态是该催化剂性能的主要指标。用电子能谱来研究树脂的耐温 性能是是基于这样的原理： ，．= 。·n · · (e )·D“ ) (6) 式中： ，o—— x一射线通量； ， — — 原子 的浓度； — — 光电截面； (B)—— 能量为‘的电子在主体材料T中的平均自由程I D(☆)—— 分析器对电子的探测效率。 对同一样品，固定位置和测试条件，连续测定同种元素，式中的 、 (B)，D( )可认为 不变，故^ 即峰强度与该元素的浓度成正比。据此，测定一soaH中S元素浓度随温度 的变化，考察树脂的耐温性能，在对H一型、Na一型及钯树脂研究后得出 ：(1)H一型树 脂催化剂上磺酸根在90℃左右发生脱落，而Na一型树脂上磺酸根的脱落温度为1 45C左 右；(2)催化剂上的钯，反应前为2价，反应过程中在H 气氛下，被还原成零价的钯黑， 并给出钯的变换机理为： SO$ ／ R 、 S03 SO3 望R／ ＼Pd+2HN0 ＼ ／ S0 SO3H R／ + Pd(原位固定) ＼ ’ . ～ SO3H H

4．失活催化剂的研究 用能谱研究失活催化剂的报道较多 。我院应用能谱在这方面也做了大量的工作，为 工业运转及小型评价催化剂时的失活原因及再生可能性提供了大量的信息。 481—2B凡士林加氢精制催化剂在南京长江石油化工厂加氢装置上运转460天后失活 卸出，该装置采用双反应器串联流程，由于原料质量较差，且含有金属Fe、Na等，需要对 催化剂按不同床层进行分析， 以便决定催化剂能否再生。测定结果如表3。 襄a 催化剂表面原子比 催化剂位置 Mo／S[ Ni／Si ^】／Si Fe／St № ／SJ N／SJ 新鲜倦化剂 0．69 O．19 8．00 0 O 0 一匣上层 0．68 0．23 5．79 0．64 0．1 4 l 08 一匣上层焙烧 O．6l 0 l6 6．88 0 63 0．13 O 一反中层焙烧 O．64 0．1 7 6．08 0 19 O 07 0 一反下层 O．65 0．22 6．50 0．1 4 0 0 75 一反下层焙烧 O．63 0．19 7 05 0．1 0 0 二反中层 0．66 0．22 7．80 0 O 0 = 反中层焙烧 0．66 O 18 7．83 0 0 0 由表3中的数据可知，第一反应器的催化剂含有大量的氮化物，而这些氮化物经500"C 焙烧后，可以除去。说明这些氮化物是引起催化剂积炭失活的原因之一。从AI／Si比的变化 规律看出，焙烧前后Al的峰强度变化较大，焙烧后Al峰强度明显增大，说明积炭是覆盖在 Al的上面。在用核磁和质谱对氮化物分析后，确认这些化合物是属于碱性吲哚类和喹啉类 氮化物。由此说明这些积炭的产生是因为呈碱性的氮化物与催化剂表面提供酸性的Al节点 之间强的化学吸附造成的。从Fe／Si及Na／Si比值看，Fe、Na沉积是以床层为梯度分布的一 反上层最多，一反下层较少，Na主要以NazSO 的形式存在。经研究发现，Na、Fe的沉积 阻碍了Ni向催化剂表面迁移 。]，且堵塞孔遭，导致永久性中毒。从含量上判定一反上层催 化剂不能再生，而一反中、下层至二反的催化剂则可再生使用 。

5．担体的表面性质及金属分散 长期以来，人们十分关注活性金属分散的问题。单层分散原理认为，盐类或氧化物在 载体表面有自发分散的倾向，且有一最大分散量。该值的大小与活性组分和载体相互作用 程度有关，即与载体表面性质有关，并且最终影响催化剂的活性和选择性。 我院在载体表面性质及金属分散方面做了大量的工作 ]，得到了许多有指导性的结 论，并已用于开发新催化剂的工作中。 用能谱表征4202，4303，3824三种担体的表面性质，并与催化剂的反应性相关联，得 到了非常有意义的结果“ 。

以WOa为探针分子测得的三种载体的表面最大单层分散量见 表4。 襄4 三种担体表面最大单层分散值与反应产物性质的对比 由表4中数据对比可以碍出，4202催化剂反应生成的柴油，在将切割点由350℃提到 370℃后其凝点仍比4303催化剂所得柴油低1℃ ，而3824催化剂在相同条件下柴油凝点最 低，说明该催化剂对裂化产物异构化性能最佳。温度计| 温度表| 风速计| 照度计| 噪音计| 辐照计| 声级计| 温湿度计| 红外线测温仪| 温湿度仪| 红外线温度计| 露点仪| 亮度计| 温度记录仪| 温湿度记录仪| 光功率计| 粒子计数器| 粉尘计| 这结果恰与三种担体的最大单层金属分散 值成对应关系。单层分散量最大，催化剂异构化性能最好。 众所周知，无论载体组成如何，其表面上都存在着活性中心，活性中心的强弱决定活 性金属与担体之间相互作用力的大小。活性中心的多寡又决定着最大单层分散值与活性金 属的配置。由于反应是在催化剂表面上进行的，载体表面活性中心越多，金属分散越大，对 于那些结构敏感反应就越易于进行，必将导致催化剂选择性提高。

B．在分子筛改性方面的应用 在制备超稳分子筛的超稳化处理过程中，分 子筛的骨架经水解、硅转移、重结晶反应后．骨 架的硅铝比提高， 从骨架上脱出的铝主要以 AI(0H) 、AI(OH) 、和AI 形式存在 ]。闫玉 安等人 曾系统考察过超稳化温度、压力及超稳 化时间对分子筛骨架Si／Al、表面Si／Al的影响。 通过研究确定了较佳的超稳化条件。

分子筛经超稳化处理后，从骨架脱出的铝阳 离子富集在分子筛表面和孔道中，这部分非骨架 铝须经酸洗除去，而酸洗过程中，酸的浓度、酸 洗温度需要控制。近期的工作表明 ，能谱可用 于这方面的研究。 图3反映了酸洗时，酸浓度对Y沸石洗铝的 影响，从图可知，酸浓度从O～0 6mol／L时，沸石 图3 酸冼浓度与Y沸 石表面Si／AI比的关系 中水汽处理时生成的非骨架铝被不断洗除，表面Si／Al比线性增加， 当酸浓度继续增加到 0．9tool【／L时，非骨架铝被洗除的同时骨架也开始发生脱铝，表面的Si／Al比及总体Si／A1比 继续增加，而当酸浓度增到1 2mol／L时，表面Si／Al比突跃上升，x一光衍射分析表明，此 时骨架发生倒塌 所以从能谱的结果看，0．6mol／L的酸浓度为较佳的洗铝浓度。 图4是酸洗温度与表面Si／Al比之间的关系曲线。随着酸洗温度的提高，非架铝被洗 除的量增多，表面的Si／Al比上升。孔分布实验结果表明，低温下，二次大孔道中滞留的非 骨架铝先被洗脱，随着温度的提高，微孔中的非骨架铝也逐次被洗脱。 以上内容只是近年来我院能谱在催化剂研制开发方面的部分应用情况。还有一些其他 方面的应用，如加氢催化剂中Ni迁移机理研究 ，确定催化剂最佳还原、硫化温度，活性 金属分散度及原子配比的测定等：19,20]，在此就不一一介绍了。