光声光谱法测定枪药表面高分子钝感剂的浓度分布

光声光谱法测定枪药表面高分子钝感剂的浓度分布
摘 要 采用步进扫描傅里叶变换红外光声光谱法测定小尺寸钝感枪药表面高分子钝感剂浓度分布趋势，证 实了该技术在含能材料近表面分析和研究中的实用价值。
关键词红外光声光谱，相位解析，深度剖面分析，钝感剂，浓度分布。

1 引言 小尺寸枪药表面钝感剂浓度分布检测是发射药研制过程中的关键技术之一。由于枪药及小口 径炮药的几何尺寸较小，且钝感剂分布厚度非常小(数十到数百微米)，给分析测试及研究工作带来 一定困难。近年来有学者采用显微红外光谱法测定钝感剂的浓度分布，获得较为理想的浓度分布曲 线。由于发射药颗粒的不均匀性、样品制备时的切片偏离、显微红外光谱的光通量小等不确定因素 的影响，导致检测数据分散性很大。红外光声光谱(FTIR—PAS)解决了上述因素带来的测量不确定 度，虽然该技术在应用上有一定局限性，但是它可以成为枪药表面钝感剂浓度分布研究的有益补 充。

2 傅里叶变换红外光声光谱的基本原理[1] 傅里叶变换红外光声光谱是光声技术与红外技术的有效结 合，应用于各种材料的直接检测和非破坏性的样品近表面深度剖 面分析。它的基本原理是：红外光经过麦克尔逊干涉仪调制后，产 生一定频率的脉冲光，该光束被样品吸收后，在某一深度产生的 热以有限的时间扩散到表面，引起样品表面空气的振动(即产生. 声信号)。此振动产生的声音由拾音器接受，经放大送入傅里叶变 换红外光谱仪，进行傅里叶变换和反变换，得到红外光声光谱图。 ① 联系人，电话：(O29)88291727}E·mail：ir204@tom．corn 作者简介。潘清(1971一)，女，上海市人，高级工程师，从事仪器分析及应用研究工作。 收稿日期：2005．05—25 层 音器 根据Rosencwaig—Gersho在固体中的光声效应理论，样品的热扩散长度 (即探测深度)为： 一(a／Trf) 。 (1) a=K／pC (2) 式中： ——热扩散长度(cm)；口——热扩散率(cm。·S )；卜红外光调制频率(s )；K——样品 的热传导率(J·cm ·s ·℃-1)；lD—— 密度(g·cm )；C——比热(J．g-1·℃ )。 式(1)表明影响热扩散长度 的因素有两个，一是样品本身的热性质(热扩散率口)，二是红外 光的调制频率[2]，红外光的调制频率可通过步进扫描调制器来调整。当红外调制频率较高时，得到 的是接近于试样表面的一薄层材料的光吸收信息；降低红外调制频率，可以增加热扩散长度而得到 试样更为深层的光吸收信息。这种检测方法对样品有较高的要求，所检测的样品层必须是光学透明 的，样品的每一层对光没有强烈的吸收，这样当降低调制频率时，光就可以深入到样品的深层进行 探测，而不至于出现光声饱和现象。 在相位解析光声光谱中，声信号的频率与红外光的调制频率一致，由于样品吸收红外光后产生 的热波在样品中的传播速率远小于光的传播速率，由此产生的声信号的相位延滞于红外光的相位。 声信号和它的相位都是样品热学参数和光吸收系数等参量的函数，光声信号对光吸收层深度有依 赖关系，因此，相延滞是样品探测深度的量度，相延滞越大，探测深度越深。最小的相延滞来自于样 品表面，光声信号与红外光信号同相，相角为零度。实验中，通过步进扫描得到“同相”和“正交”信 号，“同相”信号主要来源于样品的最表面，而“正交”信号主要来源于光声检测器所能检测到的最深 的层面。经过相分析功能处理得到不同相延滞的光声光谱图，即可得到样品近表面不同深度的结构 信息。式(3)是相角为0时，红外光谱的计算公式： S( )=IcosO+QsinO (3) 式(3)中 、Q分别是同相和正交的红外光谱图， ( )是相角为0时的红外光谱图。幅谱可以通过式 (4)获得，它包含在某一调制频下光声探测深度范围内的综合信息。 M _-( 。+Q ) ／。 (4) 红外光声光谱两种不同途径的的深度剖面分析方法各有利弊，将两者方法综合应用可获得样 品近表面不同深度范围内的化学结构信息。

3 实验部分
3．1 仪器和实验条件 本文采用美国Nicolet公司Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国MTEC photoacoustic公 司MTEC model 300型光声池。光声池采用溴化钾窗口，吹扫气体为氦气。红外光相调制频率选择 200Hz、300Hz、400Hz、500Hz，扫描次数120次，分辨率16cm_。。采用玻璃碳黑作参比来获得样品采 集最佳初始相角。热学参数的测定采用俄罗斯新西伯利亚计量院KT一6型热导率仪和美国TA公 司2910型差示扫描量热仪。
3．2 试样 检测试样为已钝感的双基球扁药，用于绘制定量校准曲线的标准样品是未钝感的双基火药与 高分子钝感剂的混和物，双基火药中含有硝化棉、硝化甘油、2号中定剂等主要组分，制备方式如 下：在250mL烧杯中分别加入上述双基火药20g，定量高分子钝感剂，适量乙酸乙酯溶剂，放入水 浴烘箱加热促进钝感剂和双基火药的溶解，每隔1 0min搅拌一次，直至完全溶解形成半透明粘稠液 体。将制备好的液体滴在载玻片上，置于水浴烘箱驱溶，备用。烧杯中钝感剂的用量分别是0．6、

4 实验结果
4．1 采用相分析法表征枪药表面钝感剂浓度分布趋势 图2是检测样品钝感枪药在相调制频率400Hz实验条件下获得的同相( )和正交(Q)谱图。同 相谱图的信息主要来源于样品最表面层，正交谱图的信息主要来源于光声检测器所能检测到的最 深层面的信息。通过软件的相分析功能得到的相分解谱图(见图3)，相角越大，所获得的信息越接 硬 迎垦 虹 靛 图2 钝感药的同相( )和正交(Q) 红外光谱图(400Hz) 酿 迎垦 韫 靛 波数V／cm’ 图3 钝感药的相分解红外光谱图 近于底层。图中1727cm 处谱带是高分子钝感剂的特征 n。 谱带，而1666cm 处谱带为双基火药中硝化棉和硝化甘 油的硝基特征吸收，以钝感剂特征谱带强度与硝基特征l 0_80 谱带强度之比(A ，。， -,／AⅢ。 一 )来表征高分子钝感剂的 浓度，则A1727cm- ／Al66。 一 与相角的关系见图4，图4表明星0．70 越接近于样品表面，钝感剂浓度越大，且钝感剂在枪药颗 粒中呈指数规律分布。
4．2 采用改变调制频率进行样品不同层次的剖面分析 。 。 二 ，由60 。 。 由于光声技术对样品有一定要求，对于红外光不透 图4 A1 一 缸m 一 与相角关系图 明样品，当调制频率过低时，由于入射红外光某波段完全 被样品表面吸收而不能够达到样品深处产生光声饱和现象，此时红外吸收强度不符合朗伯特一比耳 定律，不能够表征钝感剂的浓度。采用系列参比标准样品绘制校准曲线，结果表明样品在采用200、 300、400、500Hz相调制频率的实验参数条件下，特征峰强度比(A1727~m-1／A1666cm- )与钝感剂和双基 火药的质量比( 钝惑剂／ 双基火药)线性相关(图5—8)。由公式(1)计算上述4个相调制频率的热扩散 长度(探测深度)分别为17．5、14．3、12．4、11．1 m。分别采用上述4个相调制频率对待测样品(钝感 枪药)进行测定，由公式(4)得到幅谱，计算A ，。， 一’／AlssS,~- ，并在相应的校准曲线上(图5—8)得 到不同探测深度的钝感剂与双基火药的质量比，用以表征不同探测深度的钝感剂浓度，浓度趋势见 图9。图9表明，当热扩散长度为12．4 m时，钝感剂和双基火药的质量比略高，因此在距离样品表 面l1．1—12．4 m处的钝感剂浓度比药粒表面钝感剂浓度略高，这与火药表面经过特殊工艺处理 有关，钝感剂在火药表面没有积聚现象。

5 讨论 由于光声光谱技术是样品近表面结构的表征技术，且对样品的光学性质要求较高，因此采用该 技术未能得到火药钝感层(药粒表面层约lOOvm)的全部信息，这是它的应用局限性。此外，采用光 声技术的两种检测方法得到略有差异的结论，原因在于相分解的每张谱图所包含的信息“主要是” 0．88 0．00 0．10 0．20 0．30 纯赙荆／ 取基火药 图5 校准曲线(200Hz) 0．75 0．00 0．10 0．20 0．3O 纯感剂／ 风速计| 照度计| 噪音计| 辐照计| 声级计| 温湿度计| 红外线测温仪| 温湿度仪| 红外线温度计| 露点仪| 亮度计| 温度记录仪| 温湿度记录仪双基火药 图7 校准曲线(400Hz) 1．0O 0．8O 0．00 0．10 0．20 0．30 纯感钠／ 双基火药 图6 校准曲线(300Hz) 0．90 0．80 0．70 0．00 0．10 0．20 0_30 纯感荆／W双基火药 图8 校准曲线(500Hz) 但“不仅仅局限于”该层次的结构，因此文中3．1相分解0．22 方法所得到钝感剂浓度分布趋势不能够表征层与层之间 的微小差异，而文中3．2通过调制频率的改变而改变探菩0．18 测深度能够得到确切探测深度的钝感剂浓度，恰好弥补 了相分解方法的不足。

6 结论 (1)采用步进扫描红外光声光谱技术表征枪药近表 要 璧 坌 鉴夸，实 ．样 无损检测，奎竺结果耋 热扩14散长度， 二 明钝感剂在火药中呈指数规律分布，并且火药表面钝感 剂浓度略低于次表面浓度，这与工艺过程有关。 图。钝感剂浓度分布趋势图