光声光谱技术应用于变压器油中溶解气体分析

光声光谱技术应用于变压器油中溶解气体分析
摘要：变压器油中溶解气体在线监测装置中的色谱柱和气敏传感器存在消耗被测气体和长期稳定 性差等不足。光声光谱气体分析技术灵敏度高，不消耗被测气体，克服了传统油中溶解气体在线监 测技术的缺点。文中对其在变压器油中溶解气体在线监测中的应用进行了研究。构建了用于变压 器油中溶解气体分析的光声光谱平台，给出具有红外特征吸收峰的CH ，Cz Hs，Cz H ，Cz Hz，CO 和CO 这6种主要故障特征气体的特征频谱，采用加权最小二乘法对2种混合气体中的CH ， C H ，C H ，C H ，CO和CO。进行了定性和定量分析。分析结果与气体各组分体积分数真实值 或气相色谱仪测量值的比较表明，光声光谱技术能有效地对变压器油中溶解气体进行分析。

0 引言 长期运行中和发生故障后的油浸电力变压器在 热、电的作用下，其绝缘油及有机绝缘材料会分解出 一些对判断故障类型甚至故障部位有价值的气体， 如H2，CH4，C2 H6，C2 H4，C2 H2，C0 和C02llJ。分 析油中溶解的这些气体是判断油浸电力变压器早期 潜伏性故障最方便、有效的措施之一ll。]。目前，变 压器油中溶解气体在线监测装置中所用的气体检测 方法主要有气相色谱法I4]、气敏传感器法l5]、傅里叶 红外光谱法等 ]。但这些方法均存在一些不足 ]， 例如：①气相色谱法和气敏传感器法在检测过程中 要消耗待测气体和载气；② 色谱柱和传感器的性能 在使用过程中会逐渐变化，为保证准确度，必须定期 用标准气体进行校准，因此长期稳定性不好；③傅里 叶红外光谱法在检测微量气体时，其气池体积较大， 增加了对待测气体的需求量。 光声光谱(photoacoustic specfrometry)技术是 基于光声效应来检测吸收物体积分数的一种光谱技 术 ]。
该技术的优点是：① 非接触性测量，不消耗气 体；② 不需要分离气体，通过光谱分析直接确定气体 的成分和含量，检测速度快，可实现连续测量；③ 长 期使用中，各器件的性能稳定，可以实现免标定； ④直接测量气体吸收光能的大小，相同气池长度下， 灵敏度比傅里叶红外光谱高很多；⑤检测范围宽，准 确度高。通常，由于大多数气体分子的无辐射跃迁 主要集中在红外波段，光声光谱通过直接测量气体 收稿日期：2006—12～15；修回日期：2007—03—06。 重庆市自然科学基金重点资助项目(CsTC2OO7BA3OO2)。 对相应于特征吸收峰的特定波长红外光的吸收量进 行该气体的定性和定量分析。用光声光谱技术测量 H 时，由于它在红外波段没有吸收峰，因此无法通 过测量H 的红外吸收来分析其体积分数；但是Hz 与变压器油中溶解的其他故障特征气体的分子量显 著不同，可以通过测量H 体积分数不同时对声速 的影响或者光声池共振频率的漂移等得到其体积分 数。 本文基于构建的光声光谱气体检测平台，研究 光声光谱技术在变压器油中溶解的具有红外特征吸 收峰的CH ，C2 H6，C2 H ，C2 H2，C0和C02这6种 气体分析中的应用。用光声光谱检测油中溶解Hz 的方法将在另文给出。

1 光声光谱技术原理
气体的光声光谱检测原理如图1所示。气体分 子吸收特定波长的入射光后由基态跃迁至激发态， 一部分处于激发态的分子与处于基态的分子相碰 撞，吸收的光能通过无辐射弛豫过程转变为碰撞分 子之间的平移动能(即气体的V-T传能过程)，它表 现为气体温度的升高。在气体体积一定的条件下， 温度升高，气体压力会增大。如果对光源进行频率 调制，气体温度便会呈现出与调制频率相同的周期 性变化，进而导致压强周期性变化，微音器感应这一 变化并将其转变为电信号，供外电路检测分析。气 体V-T传能过程所需时间，取决于气体各组分的物 理化学特性。一般情况下，处于激发态的气体分子 的振动动能经无辐射弛豫转变为碰撞分子之间的平 动动能的时间非常短暂，远低于光的调制周期，因此 可近似认为v．T传能过程是瞬时完成的。此时，光 声信号的相位与光的调制相位相同，而光声信号的 强度与气体的体积分数及光的强度成正LtE s-。光的 强度一定时，根据光声信号强度就可以定量分析出 气体的体积分数。 翘 脚i J 7 弛豫 变化 J J l l I l ! I吸收 光声池 电信号J 卜 L圃 面 图1 气体光声光谱检测原理 Fig．1 Photoacoustic spectrometry diagram for gas detection

 2 变压器油中溶解气体的光声光谱分析
2．1 特征频谱的选择 大多数气体分子对红外光都有吸收，吸收由气 体分子的物理特性如分子内原子数目、原子间键角、 键强度等因素来决定。因此，各种气体的红外吸收 光谱具有特征性。图2给出了根据HITRAN2OO4 数据库 用逐线积分法计算出在温度296 K、压强 0．1 MPa下的CH4，C2H6，C2H4，C2H2，CO，CO2和 H O的红外吸收光谱。 由图2可见，各气体在波段500 cm ～ 4 000 cm 范围内都有若干吸收谱带，每个吸收谱 带包含若干吸收峰。不同气体的吸收谱带及吸收峰 是不同的，即有特征性。另外，各气体在某些波段内 具有重叠的吸收峰，这导致用该波段的光分析气体 时会发生气体间的交叉影响。因此，用光声光谱分 析变压器油中溶解的故障特征气体，必须首先找到 气体的特征频谱。由于变压器油中溶解一部分 H2 O，H2 O 在波段1 250 cm ～ 2 080 cm_。， 3 350 cm一～4 000 cm 内也有一些较强的吸收 峰，在进行油中溶解气体分析时还要考虑到H 0的 影响。
气体特征频谱的选取原则是：①尽量避开气 体间的交叉干扰，以提高仪器的选择性；②各种气体 在其特征频谱处有较强的光强吸收，以提高仪器的 灵敏性；③ 受外界因素(如杂质气体H 0)的影响 小 依据此原则，本文选取的用于检测变压器油中 各主要故障特征气体的特征频谱如表1所示。 由表1可见，C2 H ，C2 H4，C2 H2，CO和CO2在 表中所列的特征波数处都有较强的吸收峰，而且各 气体间不存在交叉干扰，也不会受到变压器油中 HzO的影响。CH 在1 254 cm 处虽然能避开其 他气体的特征频谱，但是处在H O的吸收谱带中， 会受到H 0 的影响。对此，在分析油中溶解气体 前，可以考虑使用干燥剂等措施将H 0除去。 ＼ 7 、 、 ＼ 二 、二 图2 变压器油中主要故障特征气体的红外吸收光谱 Fig．2 Infrared spectra of main fault gas es in transformer oil 表1 变压器油中溶解的主要故障气体特征频谱 Table 1 Characteristic spectra of main fault gases in trans former oil 气体组分分子量 特征波数／(cm-1) 特征波长／ m交叉影响 CH4 16 1 254 7．974 水 C2H 6 30 861 11．614 无 C2H4 28 1 061 9、425 无 C2H2 26 783 12．771 无 CO 28 2 15O 4．651 无 CO 44 668 l4．97O 无 2．2 多组分气体分析 理想情况下，用光源的m条谱线分析”组分气 体(m≥ ”)，可以得到m条谱线的光声信号，光声信 号的相位与光的调制相位相同时，建立方程组(1)， 求解该方程组即可得到各组分气体的体积分数。 S 一cce1lP(A )N Σ ( ) sz— CcellP(Az)Ntot k Σ = 1 ( z (1) 、一， S 一C~elP(A )N Σ ( ) ZNU 寸}I U }INU 0U N0U 0 }I 式中：S (i一1，2，. ，仇)为光声信号；C 1 为光声池 常数；P(A )( 一1，2，. ，仇)为光源强度；N 。 为气体 分子密度 为第忌组分气体的体积分数；0"k( )为 第忌组分气体的吸收截面。 多组分气体的光声光谱分析虽然从理论上可以 用式(1)来进行，但是实际上用该方法计算各组分气 体体积分数时存在很大误差。这是因为：气体吸收 截面的测量受实验仪器等条件的影响，不同的实验 者测得的吸收截面是有误差的；气体的分子密度与 温度、压强等因素有关。另外，由于选取的变压器油 中溶解气体的特征频谱分布范围较广，目前常用的 红外光源如CO，CO 激光光源的频谱范围都不能 覆盖所有选定的待测气体的特征频谱，因此本文采 用了宽频谱范围的电脉冲红外光源，用窄带滤光片 截取出所需的光，得到所需的谱线。但是，窄带滤光 片要透过具有一定带宽的光，而不能只滤出某个波 长的光，这样用气体在特征频谱处的吸收截面来计 算该气体的体积分数也会带来较大误差。加权最小 二乘法是解决多元线性回归问题的一种有效方法， 本文用该方法计算气体各组分的体积分数。 多组分气体对光源第i条谱线的总吸收系数 可以用下式来描述： 一 s ：
1，2，. ，仇(2) 因此，可以将式(1)改写为矩阵形式： — N (3) 式中： 为各条谱线下的吸收系数列向量； 为m× 维矩阵，表示 组分气体在 条谱线下的吸收截 面；c为气体各组分体积分数列向量。 设 ( 一1，2，. ，仇)是用第i条谱线测得的总 吸收系数， 为根据式(1)计算出的总吸收系数，那 么各气体的体积分数C (忌一1，2，. ， )是使如下误 差函数取得最小值时的解： Q一ΣW ( ) (4) f= 1 式中：w 为权系数。 气体中各组分的体积分数为式(4)的解，即 c一(o- )一 (5) 从式(5)可以看出，权值w 不同，计算出的气体 各组分体积分数必然是不同的。Sands对权值优化 问题的研究表明_】 ，多组分气体体积分数分析的结 果取决于权值，对权值的优化应该包含光声信号的 计算值与实测值之差(即e 一 — )的方差V(e )： V(ei)一V(cd)+ΣV(a ) (6) J一1 权值w 可设为 ¨： w 一 南y＼cl， ) 由式(6)、式(7)可见，计算权值w 时必须先得 到气体各组分体积分数，因此需要用迭代的方法逐 步求解。

3 实验及结果分析
3．1 实验装置 本文的实验装置如图3所示。由于油浸式电力 变压器发生故障时，其绝缘分解出的故障气体种类 较多，2．1节所选取的待测气体特征频谱分布在一 个较宽的谱带上，因此采用了具有宽频谱输出范围 (1 m～20 m)的电脉冲红外光源MIRL17—900。 由于该红外光源是黑体发射，进行多组分气体分析 时必须使用单色仪滤出所需的光。此装置的单色仪 由步进电机驱动，装有6个窄带滤光片组成的圆盘。 每个滤光片的中心波长是一种待测气体组分的特征 频谱。分析某种气体组分时，用步进电机驱动圆盘， 使光透过具有该组分特征频谱的滤光片。光源的调 制频率由设计的频率调制器来控制。光声信号用 Knowles公司生产的微音器EK3024来检测。锁相 放大器采用Stanford公司生产的SR850。 图3 光声光谱实验装置示意图 Fig．3 Schematic diagram of experimental device for photoacoustic spectrometry 光声池是用黄铜做成的圆柱形腔体，使其工作 在较低频率的非共振状态，这样可以使光声信号相 位与光的调制相位相同，并且能够提高检测灵敏度， 减小池的体积。同时，为了增加光的有效吸收强度， 提高池内的有效光强，使光多次通过并尽量靠近池 的轴线，在光声池两端使用了White型结构。光声 池的纵剖面如图4所示。 徽音器 图4 光声池的纵剖面 Fig．4 Longitudinal section of the photoacoustic cell
3．2 实验结果及误差分析 由于N。不吸收红外光，本文分别将一定数量 的纯净CH ，Cz Hs，C。H ，C。H。，CO2稀释在N2 中，制备了各组分气体体积分数较低时的混合气体， 其体积分数见表2。采用上述实验平台，对该混合 气体进行定量分析，根据测得的光声信号，用加权最 小二乘法计算出的混合气体中各组分的体积分数如 表2所示。 表2 光声光谱测量已知浓度的气体混合物 Table 2 Component concentrations of a gas mixture determined by pbotoacoustic spectrometry 从表2可以看出，光声光谱在分析较低体积分 数的混合气体时，各组分气体的各次测量结果差别 不大，光声光谱具有很好的测量稳定性，而且检测结 果与气体各组分的实际体积分数值相比差别也不显 著，均不超过l1．7 ，可见光声光谱具有较好的准 确性。虽然C。H。的光谱均值与实际值的偏差达到 了11．7 ，考虑到C。H。的各次测量结果与实际值 的差别并不大，不超过0．2×10～ ，加上制备气样的 体积分数值与表2有一定的偏差及实验仪器、计算 误差、人为因素等原因带来的误差，其实验结果能够 反映出气体的实际体积分数。 另外，为考察本实验平台对变压器油中溶解气 体的分析情况，本文对试验变压器发生高温过热时 的油中溶解气体进行采样，并用气相色谱仪和本实 验平台对该气体进行了定性和定量分析，其比对结 果如表3所示。 从表3可以看出，光声光谱平台对CH ，C。H s， C。H ，C H。，CO，CO。的测量结果(光谱1号～ 4号)与气相色谱仪的测量结果相比，各组分气体体 积分数的偏差除了C。H。达到10．7 ，其余均在 6．4 以下。虽然光声光谱平台对CH 的光谱测量 均值与气相色谱仪的测量结果偏差只有6．4％ ，但是 其光谱测量结果与气相色谱仪测量结果相比差别较 大，达到28×10～ ，这是因为对待测气体的干燥处 理不彻底，测量结果受到了H。O的干扰；C。Hz偏差 过大是因为其基准浓度值较小，各次测量结果与气 相色谱值的差不超过3×10一。 表3 气相色谱仪与光声光谱的测量结果对比 Table 3 Comparison of results determined by gas chrom atography and photoacoustic spectrometry 气体 组分 CH C2H 6 C2H4 C2H2 CO CO2 气相色谱 光声光谱测量结果／1o—e 仪测量结光谱光谱光谱光谱 果／lo 1号 2号 3号4号 421 448 449 448 447 105 101 103 101 1O2 1 081 1 072 1 073 1 071 1 071 21 18 1 9 20 18 340 334 335 335 336 1 720 1 736 1 738 1 738 1 737 均值 偏差／ ( ) 如果考虑到气相色谱仪本身测量误差及光声光 谱平台、实验人员造成的误差，光声光谱平台和气相 色谱仪对该故障气体各组分体积分数的测量结果差 别不大，光声光谱平台的测量结果令人满意。

4 结语
1)在分析油浸式电力变压器油中溶解的主要故 障特征气体光谱图的基础上，给出了特征频谱的选 择依据及CH ，C。H ，C。H ，C。H。，CO和CO 的特 征频谱。
2)将加权最小二乘法用于多组分气体分析能够 修正吸收截面、气体分子密度不精确等因素引起的 计算误差，其计算结果比解方程组方法更准确。
3)选择宽频谱输出范围的电脉冲红外光源搭建 了光声光谱实验平台，对2种混合气体进行了定性 和定量分析。
4)由光声光谱对2种混合气体的分析结果可 见，该技术能够准确、可靠地对变压器油中溶解气体 进行分析。鉴于光声光谱本身所具有的非接触性测 量、不需要分离气体等优点，将其用于油中溶解气体 的在线监测能够克服气相色谱等传统在线监测技术 的不足，实现真正的在线实时监测，具有良好的应用 前景。