多电位阶跃法区分电化学传感器不同气体信号的原理和方法

多电位阶跃法区分电化学传感器不同气体信号的原理和方法

O 引言 在气体传感器的研究工作中，为了定性测定 的需要，即为了判明被测对象是什么，常常要求 传感器对某些特定气体有很好的专一性响应。而 在目前的技术条件下，人们研制出的许多传感器 对不同气体的交叉响应现象是普遍存在的。因 此，在被测对象不明的情况下，无法根据单个传 感器的信号判明被测气体是什么。为解决这一问 题，传感器阵列和模式识别技术 应运而生。这 一技术要求由多个传感器构成阵列 以便产生模 式识别技术所需要的多路原始信号。一般而言， 不同气体在传感器阵列上产生的多路信号之间 具有不同的相互关系特征，模式识别技术通过特 定的软件对气体产生的多路信号按一定的算法 进行处理，并将结果与库存的数据比较，从而判 明被测对象是什么。但是，对某些体积较大的传 感器，特别是在有空间体积限制的情况下，这一 技术存在着明显的局限性。该文下面报道的多电 位阶跃法，是针对电化学气体传感器研究出来的 一种简单的信号识别技术，也可以说是一种单传 感器模式识别技术。因为该技术与传统的模式识 别技术的区别就是用一个传感器取代由多个传 感器构成的阵列。其方法是在一个传感器上连续 周期性地施加多个不同电解电位，并连续周期性 地同步采样获取各个电位下的电流信号，按一定 程序对所得数据进行处理后与存贮的判据值进 行比较，从而实现信号的识别，即达到判明被测 气体的目的。

1 原理和方法

1．1 用多电位阶跃法识别不同气体信号的前提 条件 利用多电位阶跃法识别不同气体信号的前 提条件是它们在不同电位下各自产生的多个电 流信号之间的相互关系具有不同的特征。例如， 可以用恒电位法分别测定各种要进行区分的气 体各自的伏安曲线。如果它们的伏安曲线具有不 同的形状或位置，那么从原理上讲就可以利用多 电位阶跃法对它们的信号进行识别。假设有A、 B、C三种气体，用同一传感器在不同的恒电位下 测得它们的伏安曲线，如图1所示。 从图l中可以看出，如果要使传感器用恒电 位方式工作，则选择恒电位200 mV(牺牲一定的 灵敏度)，则可使传感器对A种气体具有专一性 响应，可同时排除B、C两种气体的干扰；若选择 恒电位300 mV，则传感器对A、B两种气体有响 应，虽可排除C的干扰，但A、B无法区分。如果要 测定C，而且要求一定的灵敏度，则恒电位必须要 远大于300 mV(比如600 mV处)才行。此时，A、B 两种气体都有响应，所以无法根据传感器信号判 明被测气体是什么。但是，如果在多个不同的电 位下，例如在300 mV、500 mV和800 mV下分别 测定得到一组电流信号数据，则就有足够的信息 可以用来对三者进行区分。从图1可以得到表1 所示的结果。 表1 各种气体在不同电位下的电流 信号值(．1A) Tab．1 Signal current of diferent gases in diferent voltage 显然，不同气体在三个电位下各自产生的三 个电流信号值之间的相互比例关系是不同的，它 们各自包含着相应气体的信息特征。这就是对它 们进行判别区分的前提条件。 沼气检测仪| 气体检测仪| 气体分析仪| 一氧化碳检测器| 可燃气体检测仪| 泄露气体检测仪| 毒性气体| 氧气检测| VOC检测仪| 烟气分析仪| 臭氧检测仪| 空气品质监测仪|

1．2 多电位阶跃法的技术原理
多电位阶跃法实质上与进行多次恒电位测 量的原理是一样的。首先在传感器上施加一个恒 电位，一定时间后采集一个相应的电流信号，然 后再施加另一个恒电位，一定时间后又采集一个 相应的电流信号。如此下去直到最后一个电位并 采集到其相应的电流信号。这就是一个多电位阶 跃的周期。这样周期性地循环下去，直到人为干 预停止。下面以三电位阶跃法为例说明其工作方 法和原理。 图2是多电位阶跃法的电路原理图。单片机 中的程序控制信号源在传感器两端连续周期性 地施加三个不同的电解电位。如图3(a)所示。这 样就相应地有一个周期性变化的电流流过传感 器，如图3(b)所示。该电流经后续电路放大和 A／D转换后输向单片机，单片机程序按一定的时 间间隔采集电流数据。一般在每个电位阶跃经过 一定的时间延迟后(例如在最后10 ms左右)采集 一个数据。这样在每个周期内相应于每个阶跃电 位采集到一个对应的电流数据。对三电位阶跃即 是每个周期采集到包含三个电流的数据组。单片 机可对采集到的数据实时地进行处理、存贮和转 出。在有被测气体存在时，单片机的输出信号随 时间的变化情况一般如图3(c)所示。当传感器检 测到被测气体时单片机输出信号开始上升，当传 感器与被测气体脱离接触时信号开始下降。这一 结果与恒电位法测得的i—t曲线是一致的。不 同的是多电位阶跃法可以同时测得不同电位下 的多条i—t曲线。 在实际应用中，单片机程序要按特定的要求 对采集到的原始数据进行加工处理。一般处理过 程包括平滑处理、动态取零(求基线)，求算信号 净变化量，数据归一化，求算判据等。

1．3 多电位阶跃法的具体实施步骤
前已述及，多种气体之间它们的伏安曲线在 形状或位置上的相互不同是用多电位阶跃法对 它们的信号进行区分的前提条件。因此，要想知 3(a)控制电路在传感器上施加的电位随时问的变化情况 时间l(s) 3(b)经放大器输出的传感器电流随时问的变化情况 时间l(s) 3(c)程序采集的电流数据随时问的变化情况 图3 三电位阶跃法的电压电流随时问的变化情况 Fig．3 Relations of voltage and current with time for three—voltage step technique 道能否使用多电位阶跃法和如何选择控制参量 对一些气体的信号进行识别，必须首先用恒电位 法或伏安扫描法分别测定这些气体的伏安曲 线。如图4所示。采用恒电位法首先在多个不同 的恒电位下测定气体的一系列i—t曲线(图 4a)。然后以某一时刻t 时的电流增量值Ai对 电位E作图(图4b)。之后要对不同气体的△ — E曲线，进行特征分析和对比，并据此确定阶跃 参数(或叫控制参量)，它包括阶跃数，阶跃电位、 ／ ／ ／ 电位E( mv) ￡ 时间l(s) (4a) (4b) 图4 某种气体在不同电位下的i一￡曲线(4a)和由此得到的A i—E曲线(4b) 阶跃时间、采样时间等。如图5，是阶跃数为3，阶 跃电位分别为500 mV，600 mV和800 mV，阶跃 时间为500 ms，采样时间为490 ms，周期为1 500 ms的三电位阶跃法的阶跃参数。 电位E(mV) 《 i 时间t(S) L一一l Q一一 一一1． Q0-一一L一一1． 一一 图5 三电位阶跃的电位和电流随时问的周期性 变化情况 Fig．5 Periodical relations of voltage and current with time for three—voltage step technique 阶跃参数的选择不可能有一个统一的标准， 只能根据检测对象和可能的干扰物的具体情况 用实验方法确定。对检测对象和干扰物的伏安 (△i—E)曲线进行测定并分析比较以后。
可按以下几点基本原则确定阶跃参数：
(1)阶跃电位的选择：必须保证至少在其中 一个电位下传感器对气体的响应有足够的灵敏 度，其余电位的选择与下述(2)中阶跃数和阶跃 幅度选择的要求相同； (2)阶跃数和阶跃幅度的选择：主要考虑的 问题是要尽可能反映不同气体伏安(△i—E)曲 线的特征和相互之间的差异，这是利用多电位阶 跃法识别不同气体信号的基础。另外还要兼顾下 述第(3)点的要求； (3)阶跃时间和阶跃周期的选择：从原则上 讲二者即不能太长也不能太短。但事实上二者的 长短是受阶跃电位和阶跃幅度的制约的。一般阶 跃电位越远离传感器中电极的平衡电位、阶跃幅 度越大则需要的阶跃时间和阶跃周期就越长，反 之就越短。一方面，如果阶跃时间和周期太长，一 定时间内采集到的数据(，l，， ，I3，)就会很少。这 样，一则由于可能的瞬间干扰就会造成数据的可 靠性降低，再则对有时间要求的具体应用，如监 测报警器材用的传感器，也是不适用的；另一方 面，如果阶跃时间和周期太短，传感器的基信号 远离平衡，这将导致多电位阶跃法与恒电位法的 结果严重偏离或失真。因为当给传感器施加上某 一阶跃电位时，传感器产生的电流信号包括了电 容电流 和法拉第电流，f两部分，前者随时间呈 指数衰减，后者一般按时间的1／2次方衰减： L=AE／R ×exp【一￡／(RC)】 (1) 式中E为电位阶跃幅值，R、C分别为传感 器的电阻和电容，t为时间。 ，f= K ×AE × t (2) 式中K为系数。 一般电容电流 比法拉第电流，f衰减速度 要快得多。后者是电位阶跃后基线电流信号难以 达到平衡的主要原因。对于气体传感器，在无被 测气体存在时，对法拉第电流，f的主要贡献源于 电解质(水溶液)的电解： 阳极反应： H2O_+1／2 02+2H’+2e 阴极反应： 1／2 02+2H’+2e_+H2O 这部分电流是作为传感器的基线信号处理 的，如果没有足够的时间使其达到平衡，就有可 能对被测气体的信号产生淹没性的影响。 事实上，运用多电位阶跃法时，由于平衡时 间不可能太长，其测定结果与分别在多个电位下 进行恒电位测定的结果是有一定差异的。另外， 在多电位阶跃法中，前一级电位下电极反应的产 物量与下一级电位下电极反应的产物量是不一 样的。这一点与恒电位法也不相同。这两方面的 原因都使得多电位阶跃法与多次恒电位法的测 定结果产生“变异”现象。 1．4 区分不同气体的特征判据

前面介绍了应用伏安(△i—E)曲线的不同 特征区分不同气体的原理和方法。但事实上，不 可能用不同电位下的某组电流数据来对气体进 行识别和区分。因为在不同电位下得到的一系列 电流数据组随被测气体的浓度变化是不一样 的。一般地，A i—E曲线在电流和电位轴上的截 距或不同电位下电流数据的相互比例关系都能 反映不同气体的特征。因此，按这种思路进行处 理求得的值均可作为区分不同气体的判据。在三 电位(800 mV，600 mV，500 mV)阶跃法中，单片 机程序在每一个阶跃周期内用三个电位下的电 流值进行归一化和差分运算，得到一个反映气体 特征的R值。在传感器测试气体的过程中，该R 值是动态的，在测试达到平衡时该值也是基本不 变的。此时的R值可作为被测气体的特征判据。 例如硫化氢、二乙基硫醚和草木烟都分别具有不 同的R值，从而实现了三者之间的信号区分。具 体应用结果已在文献[3】中报道。

3 结语
多电位阶跃法在电化学气体传感器中用于 区分不同气体信号这一技术已经得到实验证明， 并应用于该院研制的有害气体报警器。从原理上 讲该技术可用于不同纯气体信号的识别或区分， 但实际上它更适合对特定有害气体报警时防止 其它共存干扰气体引起的误报。该方法与传统的 模式识别技术一样都存在应用上的局限性，一方 面它不适合混合气体中各气的区分；另一方面即 使是纯气体的区分它也要求满足这样一个条件： 要区分的气体它们的伏安曲线需要具有不同的形 状或位置，而且这种差异还要足够大。因此，要针 对具体应用情况具体分析，判断其适用性。另外， 该方法在技术上仍需进一步的改进和完善。