光外差速度调制分子离子激光光谱

光外差速度调制分子离子激光光谱

分子离子广泛存在于星际空间、火焰燃烧、气体放电、离子刻蚀等过程中，其光谱测量对
促进相关学科和技术的发展十分重要．实验室通常采用气体辉光放电的方法获得分子离子，
但由于生成浓度低(通常仅为中性分子的10-4～10-6)，还通常为同波段的极强的中性分子
光谱所干扰，例如氮分子第一正带(first positive system)覆盖近红外到近紫外，并且在任何
放电体系中都非常强，它会掩盖氮分子离子Meinel带光谱信号，使得对分子离子光谱测量
非常困难．1983年，Gudernan等人u J发展了一种对分子离子选择测量的激光吸收光谱技术
— — 速度调制光谱技术(velocity modulation spectroscopy，ⅥⅥS)，大大促进了分子离子振转沼气检测仪| 气体检测仪| 气体分析仪| 一氧化碳检测器| 可燃气体检测仪| 泄露气体检测仪| 毒性气体| 氧气检测| VOC检测仪| 烟气分析仪| 臭氧检测仪| 空气品质监测仪|
光谱的研究．该技术是采用交流辉光放电的方法产生分子离子，同时产生的分子离子受到该
交流电场力的作用，导致其运动速度受到电场的周期性调制，由于Doppler效应，利用相关
检测，即可检测到分子离子的光谱信号．中性分子不会受到电场力的作用，即运动速度不受
电场调制，因此，中性分子的信号可以被抑制掉．可见，VMS为较好的分子离子光谱选择测
量技术．但VMS中，气体放电过程中离子数的涨落、高压放电对探测回路的耦合以及激光
源的幅度涨落等诸多因素都会影响测量灵敏度．NeSbitt【2]和Bawendi[ ]等人先后发展了差
分和双光束平衡差分VMS，以抑制激光源幅度涨落噪声，提高测量灵敏度．但实际测量过程
中，很难严格调节到双光路完全平衡，且激光在扫描过程中光束方向的微小改变也会导致光
路的非平衡，因此对激光源噪声的抑制仅为30～50倍【 ．王荣军等人【5J发展了光外差磁旋
转ⅥⅥs(0H—MR一ⅥⅥs)技术，大大地抑制了激光源幅度涨落噪声．磁旋转会导致Zeeman展
宽和频移、高阶微分的复杂线型以及谱线的不对称，这些都会导致谱线频率测量的误差，最
终影响拟合分子常数精度．本文提出用于分子离子高分辨光谱测量的OH—VMS技术，并从
理论上分析其工作原理及线型．

1 实 验
OH-VMS原理性的实验装置图如图1所示．计算机控制的可调谐激光器输出的单模
(Av<1Ⅲ z)、线偏振(通常竖直偏振)激光束经一电光调制器(EOM)进行频率调制后入
射到样品池中．EOM 由一射频(rf)功率源驱动，驱动频率ct，，r应选择为分子离子转动谱线
Doppler线宽的一半(在近红外、可见光波段～500Ⅲ z)，以获取最大光谱信号，所加电场方
向平行于激光的偏振方向．因为EOM 的调制频率>1 MHz，所以可以抑制激光源1／f幅度
涨落噪声，达到量子噪声极限．样品池两端分别各有一防溅射电极，由高压(～6 kV)、音频
(～20 kHz)电源驱动使混合气体辉光放电而产生所要研究的分子离子．混合气体(痕量母体
分子和大量缓冲气体氦气)Penning放电产生的分子离子还受到交流电场力的作用，使得其
速度产生周期性的漂移(速度调制)，由于Doppler效应，导致分子离子谱线产生周期性的红
移和蓝移．样品池带有冷却外套，一般通水或液氮降低正柱区的温度，减小分子离子不规则
的热运动速度，提高速度调制的调制度，增大光谱信号强度．激光束穿过样品池后入射到一
快速响应PIN光电探测器上，探测器输出的电信号经由低通滤波器检出拍频(∞，r)信号，先
经放大后送到双平衡混频器(DI I)进行频率解调(参考信号为rf信号)，再经锁相放大器进
行速度解调(参考信号为音频信号)，送计算机记录分子离子光谱信号．因为中性分子没有受
到电场力的作用，速度不受到调制，所以光谱信号被极大地抑制．因此，OH-VMS光谱技术，既
保留了VMS对分子离子的选择测量特性，又利用了OH的高灵敏度特性，是一种高灵敏的分
子离子光谱技术．通常在实验中还采用已知分子对激光频率进行绝对测量(图1中未标出)．
2 理论
2．1 VMS理论VMS实验中的分子离子主要通过母体分子与氦气混合气体Penning放
电获得．之所以选择氦而不是其他惰性气体作为缓冲气体原因有二[ ]：第一是氦的亚稳态
能量最高，足以使所有分子电离；第二是氦的质量和偶极极化率均最小，分子离子与其碰撞
动量损失最小，使得该体系中速度调制度最大．
直流电场E中的分子离子的运动方程可以用I．,angevin方程表示为
m
LI'U
： qE一 + (1)
其中，qE为电场加速力，一 为与速度成正比的粘滞阻力， 为其他粒子对其总碰撞力．
考虑到分子离子运动的平均(漂移)速度 d=( )及粒子运动的各向同性有(Fc)：0，于是分
子离子的漂移速度满足
了 = qE一 d (2z )
达到平衡时，有d Vd=0
，因此
Vd= KE， (3)
这里K=q ，称为分子离子的迁移率，可表示为[6]K=K。 ．通常Ko不是常
数，它是EIp的函数．电场不太大时，即E／p~75 V·ClTI一 ·Torr一 时，K0基本为常数，

K0=4．388 0×10一 ／(ap)1／2(m ·V一 ·S一 )， (4)
这里，a为缓冲气体的偶极极化率(单位为p．in3)，如He原子的极化率aHe=2．05×10I4
nln3，t~(amu)为离子、中性分子对的约化碰撞质量，它影响动量传输效率．
与分子离子在直流电场中的情形类似，它在交流电场E(t)
E(t)= E0exp(icov~t) (5)
中的漂移速度为
= —
KE
—
0
Vd 4= exp{i[∞卜arctan( )]} (6)
m
2t~VM2K2／q2+1 ∞卜 an 了川
在通常的VMS实验中，由于交流电场调制频率f<40 kHz， ≈0可以忽略．因此
Vd(t)= ～ ∞8(∞ )， (7)
其中，Vrnax=KE0．
根据独立运动原理，离子的运动由不规则的热运动和电场作用下的漂移运动两部分组
成，也就是 = T+Vd(t)，其中， T为离子的热运动速度，遵循Maxwell速度分布率．因此，
的分布率为
fvM( )= exp{_[ ]2}， ：( ． (8)
^，7c U “
这里，k为Boltzman常数，T为离子的温度，m 为离子质量．只考虑一级Doppler效应，有
∞ = ∞0(1+ ) (9)
其中，∞为激光圆频率，∞0为离子谱线跃迁频率，C为真空中的光速．因此，将(8)式变换到
∞坐标空间有
( )= ( )1／2exp{_4ln2[ ]2} (10)
这里△‘t，。=2coo( ln2 为多普勒线宽[7](FWHM)．
因此，在小吸收近似(线性吸收)下，激光通过样品池后，到达探测器上的光强为
IvM(∞，t)= J0[1一AfvM(∞，t)]， (11)
其中，J0为人射到样品池的激光强度，A为样品的相对吸收系数，它与离子浓度、吸收程长
及离子的吸收系数成正比．于是，探测器探测得到的电信号为gw (∞，t)：~IvM(∞，t)， 为
探测器的光强一电流转换率．该信号经锁相放大器的同频检相变为
1
SvM(∞)= I gYM(∞，f)cosOvM， (12) ⋯
其中，OvM=cOVMt为调制电场的相位．定义调制度为最大漂移速度引起的Doppler频移与
Doppler半线宽(HwHM)的比，即MvM= CO0 "Om—ax ／C
，则VMS信号为
“，n ／

sW (∞)= 。。A 。 ( ) ·
j exp[一41n2( 一 1 MvMcosOvM) ]cos Wd W (13)
小调制度 (MvM< 1)近似下，忽略上式中MW 项，并在∞=∞0附近，利用Tay1or／~YI：，
取cos w项的一级近似并积分可得VMS信号[
s )= · 2 (1n
兀
2) xp[ n2( )2]．8ln2
， )
该式为Gauss函数的微分函数．因此，小调制度近似下的VMS光谱有以下特点：
(i)基本线型为Gauss函数的一次微分线型；(ii)线宽为 ；(iii)强度正比于
V ln
—
~IoA M
． 典型的理论、实验谱线[1。]如图2所示．
Wavenumbe r(cm一’)
图2 CO 彗星带系(2，3)带Qll(9．5)和Rl2(8．5)VMS实验谱线
Fig·2 Experimental spectra Qu(9．5)and R128．5 of(2，3)band in Can．t-tail system of CO by VMS
2．2 光外差理论 光外差实质是一种相位调制[ ]——等效频率调制[12 (frequency
modulation，FM)——外差检测光谱技术．激光束通过EOM后，其相位受到了射频调制，激
光场可表示为
E(t)=Eoexp[i(∞0t+MFMSinco~f)]， (15)
这里，MFM为FM的调制度．利用Fourier级数展开为
+ ∞
E(t)= Eoexp(io~ot) ．， (M )exp(ino~,jt)， (16)
这里，J (z)为Bessel函数．可见，激光场经FM调制后，除幅度变小的载频∞ 外，还包含等
间隔∞ 分立在载频两边的各级边带，各边带的强度等于以M 为变量的相应Bessel函数的
值，随着级次的增大而减小．Bessel函数有J一 ( )=(一1) ( )，也就是说，对于相应级次
一．