地下(表)水中油类污染物检测系统研究

地下(表)水中油类污染物检测系统研究

摘要：本系统的核心是非分散红外光度法的测油仪。利用此仪器，可以检测出水中矿物油和动植物油的污染物含量。具有较高的灵敏度和稳定性并且体积小适于野外使用。使用专用滤光片。系统由单片机控制，最终把对红外光的吸收转化为油的浓度。光源结构的设计对整机的性能影响很大。在光源系统中采用球面聚光镜和平面反射镜，可大幅提高光源的利用率。采用单片机系统操作软件。特点为：1) 实时多任务控制。2) 用户的在线引导、帮助和纠错能力。3) 丰富的数据库和系统智能
关键词：非分散红外光度法；滤光片；油浓度；球面聚光镜

1 引言

当今，人类的环保意识日益加强，各国都制定出相应的政策以保护环境。然而，无论是对环境的保护，还是对污染的治理都必须先进行环境检测，以了解污染的程度，从而制定相应的保护和治理措施。

目前，国家各级环境监测站把水和土壤中油的污染做为必测项目。针对上述目地我们研究了地下水中矿物油和动植物油污染物检测系统。该系统的核心是非分散红外光度法的测油仪。利用此仪器，可以检测出水中矿物油和动植物油的污染物含量。该仪器采用先进的红外传感器和红外滤光片，利用单片机实现对采集的参考信号和测量信号进行归一化处理和对各部分的控制，具有较高的灵敏度和稳定性并且体积小适于野外使用。该系统将为我国各级环境监测站测量水质污染提供了技术支持和方便快速的测量手段。

2实验原理

该系统采用国内外常用的非分散红外光度法（简称NDIR）来检测水中的油类物质。非分散红外法是利用油类物质的甲基（－CH₃）和亚甲基（－CH₂）在近红外区（2930 cm^-1或3.4μm）的特征吸收进行测定。该法只利用了矿物油中CH₃、CH₂两个特性基团的红外吸收进行测定，没有参考其中芳环的响应^[1]。此方法适用于样品中芳香烃含量不高的情形。

2.1非分散红外测油仪的光学特性

无论NDIR测油仪采用哪一种技术来保证选择性波长的最大透过，其光学特性只有一个透过峰，这个透过峰的技术指标则对仪器能否准确检测石油类物质起到至关重要的作用。

在以窄带红外滤光片为核心的油份浓度计中，红外滤光片的性能对仪器整机光学特性的影响可在70%以上。现代真空镀膜技术制造的多腔多次谐振红外干涉滤光片可以接近理想的水平。其中心波长λ₀和半峰带宽△λ_0.5的准确性及温度稳定性很好，半峰带宽以外衰减很快，十进带宽接近半峰带宽，波形系数η<1.2，峰底带宽△λ_max外的截止深度<0.005T，在半峰带宽内透过区的波形趋于矩形，从而增加了仪器的抗干扰性能。只要中心波长和半峰带宽设计准确，可保证石油类物质的三个吸收峰均落在峰顶。这种红外滤光片的特性为图1所示。然而，红外滤光片的光学特性不能理解为就是仪器整机的光学特性。仪器红外光源的结构、检测池的窗口材料、池壁光洁度和光程长度、聚焦透镜或红外光导的性能、红外探测器灵敏元尺寸和光学系统的准直以及红外滤光片在光路中的位置等均可影响整机的光学特性。一般认为红外光射入滤光片的角度和聚焦透镜的性能对整机光学特性的影响较大。由于各仪器生产厂家在加工窄带红外滤光片时的设计指标各异，整机光学特性也有不少差别。尽管如此，这类NDIR测油仪均可以保证在3.37－3.42µm带宽内有较大透过率^[2]。

2.2浓度计算

用四氯化碳（CCl₄）作溶剂萃取水中的油类物质，测定总萃取物。其萃取物是石油类物质与动植物油的混合物。因此根据GB/T16488—1996的规定，用四氯化碳萃取后再用硅酸镁吸附所得为动植物油。

水样中总萃取物量C₁（mg/L）的计算：

C₁＝(C_t·Vo·D)/Vw

式中：C_t—萃取溶剂中总萃取物量，mg/L

Vo—萃取溶剂定容体积，ml

Vw—水样体积，ml

D—萃取液稀释倍数

水样中石油类的含量C₂（mg/L）的计算：

C₂=(C_h·Vo·D)/Vw

式中：C_h—硅酸镁吸附后滤出液中石油类含量，mg/L

水样中动植物油的含量C₃（mg/L）的计算：

C₃=C₁-C₂

图1 窄带红外滤光片NDIR测油仪的光学特性  

                      图2

2.3“标准油”的配制

根据国家标准《水质石油类和动植物油的测定红外光度法》( GB/T 16488-1996),“标准油”可以采用苯、异辛烷和正十六烷来配制。其体积比为：10:25:65。

2.4标准工作曲线绘制

用四氯化碳（CCl₄）作溶剂配制标准溶液，浓度范围为0.0～10.0mg/L。取5个100ml的容量瓶，各加入30ml纯化CCl₄，然后分别加入0,1,2,4,8ml的浓度为1000mg/L的标准油贮备溶液，分别用纯化CCl₄稀释至刻度，上述各瓶中CCl₄浓度分别为0,10,20,40,80mg/L，用4cm石英比色皿，经空白调零后，即对标样进行测定，以吸光度与仪器读数绘制标准曲线并贮存在仪器中，标准工作曲线如图2所示：

非分散红外线对单原子分子(如N₂、O₂等)无吸收，而对多原子分子有吸收，油类物质在波长3.4µm附近处被吸收。非分散红外测油仪的检测信号(模拟信号)为波峰形状，由微型计算机(CPU)测定出波峰的面积^[3]。波峰面积与样品的浓度成比例，通过预先用标准溶液测定得到并被存储的标准曲线可求出油的浓度。

非分散红外光度法由于没有考虑到芳烃类化合物，因此当油品中芳烃含量超过25%时，它的比吸光系数和通常油品(其中芳烃含量不超过15%)便有较大的差异。因此，非分散红外光度法采用的标准油品应尽可能选用与污染源相同或相近的油品。在某一流域或地区的环境监测中，当油品构成大体一致而又认定水样中的芳香烃及其衍生物较多后，可用红外分光光度计或红外分光测油仪和非分散红外测油仪（NDIR）检测同一水样，得出C₁和C₂，修正系数K=C₁/C₂，C₁=K·C₂,,那么在这一流域或地区可根据上式用系数K修正NDIR测油仪的检测结果C₂，得到的修正数据与红外分光光度法检测结果一致^[4]。

3系统硬件部分

3.1整机构成

仪器由五部分组成：光学器件部分；接收前置放大部分；数据处理电路部分；测量数据输出部分；电源部分。图3为原理图：

仪器的主要工作原理是：把萃取好的油和溶剂的混合液放入样品池中。由仪器的红外光源发出3.4µm的红外光照射到样品池的一端，经过溶液从样品池的另一端出来，红外光经过溶液时被其中的油吸收一部分，剩余的红外光照射到专用滤光片上，通过它后由传感器把光信号变为电信号送入前置放大电路。由单片机控制的微机电路对电信号进行处理计算，最终把对红外光的吸收转化为油的浓度^[5]。

图3

3.2光源系统

光源结构的设计对整机的性能影响很大。本机的光源系统由光源、稳压电路、平面反射镜、球面反射镜组成。如图4所示。电源和光源采用稳压电路，这可保证光辐射强度不受灯丝冷热态电阻等变化的影响，使光源发光稳定。由光源直接发出的加上由照明光路中球面反射镜1反射的光辐射通过透镜4，经由平面反射镜5、球面反射聚光镜6会聚到吸收池。这样可提高光源的利用率。光源采用12伏直流供电，可使用车载蓄电池或仪器专用的蓄电池便携使用。适于野外操作。

图4

1－聚光镜 2－光源 3－光源窗口 4－透镜 5－平面反光镜6－聚光镜7－吸收池

4系统软件部分

采用单片机系统操作软件，其特点为：

1)实时多任务控制。提供各种任务组合模块，数据结构、在线引导和帮助功能及生成的报告自动与任务挂钩。具备任务调度，实时时钟，输入输出和中断控制，系统调用等功能。可以适应不同用户在不同工作场合下的不同要求。在线自动生成测试报告可使其在环境监测执法过程中更具客观性，减轻监测人员的计算劳动强度，增强测试结果的可信度。

2)用户的在线引导、帮助和纠错能力。

3)丰富的数据库和系统智能^[6]。仪器数据库中包括现行国家标准、行业标准，而且数据库随用户的工作可以自我学习和扩充，仪器根据指定标准对测试结果给予客观的评价^[7]。

5四氯化碳本底值的影响与解决办法

水中石油类物质的测定以四氯化碳作萃取剂，它的本底值即为参比值，四氯化碳的本底值为其在3.4µm红外波段的透光率。国内外各厂生产的四氯化碳的本底值不相同，试验证明，不仅不同生产厂产品的本底值不相同，即使是同一个厂、同一批、同一箱，不同瓶间的四氯化碳本底值也不相同。特别是一些小厂的产品的本底值很高，纯度又不够，使仪器无法调零，直接影响测定的准确性。虽各厂产品价格差异较大，但使用国产四氯化碳可大量节约资金，针对这一情况，首先应尽量选择本底值较低的国内产品，也可自制低本底值的四氯化碳。但四氯化碳是易挥发、有毒性的液体，处理起来既费时又费力，所用的活性炭还必须经常活化。制备的四氯化碳本底值越低，耗费的时间越多，对活性炭的质量要求也越高。多数情况下，并非本底值越低越好，而是适宜即可。

参考文献:

[1] 中华人民共和国国家标准(水质 石油类和动植物油的测定红外光度法)GB/T 16488—1996.

[2] 杨振民.非分散红外法测油仪的现状及其在环境监测中的应用.现代科学仪器，1993，3.

[3] 赵晓安，耿恒山.MCS-51单片机原理及应用.天津大学出版社：杨风和，2001.1-324页.

[4] 张靖，刘少强.检测技术与系统设计.中国电力出版社，2002.1-413页.

[5] 王跃科，叶湘滨，黄芝平，等.现代动态测试技术.国防工业出版社，2003.1-266页.

[6] 王仲生.智能检测与控制技术.西北工业大学出版社，2002.1-355页.