凝胶在六价铬电化学传感器中的应用

凝胶在六价铬电化学传感器中的应用

摘要: 作为一种疑似致癌物及毒性污染物，六价铬即使在痕量水平也具有很大的危险性。目前已有几种用来处理六价铬的电化学方法，其中使用溶胶-凝胶材料和电化学的分析方法由于其分析灵敏度高而备受关注。

    六价铬是一种疑似致癌物及毒性污染物，即使在痕量水平也具有很大的危险性。目前已有数种对其进行测定和定量的电化学方法^[1-9]。这些方法具有灵敏度高、便携性强的特点，并且可以区分出是六价铬还是三价铬，具有广阔的应用前景。其中一种最具吸引力的较为灵敏的分析方法就是将溶胶-凝胶材料与电化学相结合^[10]。作者最近报道了一种采用吡啶功能基溶胶-凝胶为电极来测定溶液中六价铬的方法^[11]。与通常采用的旋镀法或浸涂法不同，采用的是类似于Deepa及其合作者^[12]报道的电沉淀镀涂法。在这个过程中电极表面施加负电势以产生氢氧化物，在溶胶溶液中，OH^- 基团促使溶胶水解并在电极表面沉积下来形成薄膜。通过在初始的溶胶液中添加不同的功能基前体，针对不同待分析物能够形成具选择性的膜。已有研究^{[7，11，13]}证明吡啶衍生物能与六价铬形成强度高、稳定好的化合物，而本文所介绍的是吡啶功能基溶胶-凝胶在六价铬电化学传感器中的应用。 水分测定仪| 浊度计| 色度计| 滴定仪| 密度计| 热流计|| 折射仪| 采样仪|

1 实验过程

    研究中应用的化学药品除4-(2-[三甲氧硅烷基]乙基)吡啶按文献报道^[14]过程合成外,均购自Sigama-Aldrich公司(Milwaukee, WI)，Fisher公司 (Suwanee, GA),Gelest公司 (Tullytown, PA)以及Mallinckrodt公司 (Hazelwood, MO)。电极在使用前经抛光、超声并用Piranha溶液清洗。一台具有电化学石英晶体微平衡（EQCM）功能的400A稳压器及配套分析软件用于电化学分析。 
    镀涂电极用的溶胶溶液典型配方为将2 mL 0.2 mol/L KCl溶液、2 mL EtOH、250 μL四甲基正硅酸盐（TMOS）、250 μL 4-(2-[三甲氧硅烷基]乙基) 吡啶充分混匀为均相物，再将工作电极通常为玻璃封装的玻璃碳电极置于上述溶胶溶液中，通－0.9 V电压并维持60 s。将此电极用几等份乙醇-去离子水（50:50，v/v）漂洗干净后置于68 ℃干燥箱中12 h，最后在室温下保持12 h。

2 结果与讨论

    图1描述了发生在带有功能基电极表面的电分析过程。当含有4-（2-[三甲氧硅烷基]乙基）吡啶或2-（2-[三甲氧硅烷基]乙基）吡啶的膜置于含有六价铬的溶液中时，六价铬离子即在电极表面预富集。这是因为该膜所含的带正电的吡啶基团与溶液中带负电的六价铬阴离子之间的产生了静电作用。在进行电势扫描时，经过预富集后的六价铬还原生成三价铬会产生约为0.17 V的电流峰。这个还原反应使得铬阴离子变成铬阳离子，从而重新生成新的电极表面以供下一次的富集与分析。

玻璃碳涂层电极的研究

    实验中使用Fe(CN)₆^4? 作为一种氧化还原传感器来研究溶胶-凝胶层电沉积膜及其阴离子交换能力。之所以选择它作为一个模板分析物，除了是因为它本身带有负电荷外，以前的研究也说明能够使用阴离子交换选择涂层来区分Fe(CN)₆^4?和Fe(CN)₆^3?氧化还原对^{[11, 15]}。图2是用4-(2-[三甲氧硅烷基]乙基)吡啶功能化溶胶-凝胶电极分析5 mmol/L Fe(CN)₆^4?溶液的循环伏安图（CVs）。随着时间的增加，峰电流也增加，说明随着时间的推移和阴离子交换进程的进行，Fe(CN)₆^4?被逐渐从水相分配到溶胶-凝胶层，然后透过涂层膜到电极表面被氧化为Fe(CN)₆^3?。当峰电流比较稳定时，说明溶胶-凝胶涂层中被分析物已经呈饱和状态。结果与以前的研究^[11,15]吻合，说明使用阴离子交换膜测定Fe(CN)₆^4?，其检测灵敏度能够得到很大的提高。尽管两个体系的分析物的迁移机理有很大区别（不可逆的铬体系为质量传导，而可逆的Fe(CN)₆^4? 体系为扩散和电荷迁移过程），这些结果也能够说明4-(2-[三甲氧硅烷基]乙基)吡啶功能化溶胶-凝胶层可以用来预富集和分析六价铬。

    在分析六价铬溶液时，随着六价铬还原为三价铬，大约在0.17 V会出现电流峰。在图3和图4中有方波-伏安图和相应的校正点。在六价铬浓度和峰电流之间有一个线性关系（r²＝0.997），检测限约为1.0 ppb。同2-(2- [三甲氧硅烷基]乙基)吡啶功能化溶胶-凝胶电极相比，最低检测限得到很大的改善（4.6 ppb）^[11]，这个结果也与Turyan 和Mandler^[7]报道的4-巯基吡啶比2-巯基吡啶更适合于六价铬的预浓缩结果相符。

金涂层电极的研究

    除了进行玻璃碳电极的研究，本文也考察了在金电极表面进行电沉积溶胶-凝胶。Collinson等的研究表明，金电极表面的溶胶-凝胶电沉积涂层很容易脱落[12]。但通过使用粘合剂如巯丙基三甲氧基硅烷可以提高沉积层的稳定性和寿命。图5描述了如何利用这项技术在金电极表面涂上溶胶-凝胶层。首先，金电极浸没在21 mmol巯丙基三甲氧基硅烷中10 min，在电极表面形成一个自聚集的单涂层，用水和乙醇冲洗后，浸入溶胶溶液，随后按“实验过程”进行涂层。Walcarius 和 Sibottier^[16]也用过相似的方法。

    图6是当一个吡啶功能化溶胶-凝胶金电极被浸入包含有0.1 mol/L HCl 和 5 mmol/L Fe(CN)₆^4?溶液中的循环伏安图。首先，将电极放置到溶液中，随着Fe(CN)₆^4?氧化和还原的发生出现了电流峰（如图2所示）。在浸入溶液5 min内，电流增加得相当快。这可能是由于在5 min内，带负电荷的分析物会在带有正电荷的溶胶-凝胶层上预浓缩，从而引起峰电流的快速增加。将被溶胶-凝胶层修饰过的金电极浸入六价铬溶液中时，该电极的选择性和灵敏度都与吡啶功能化溶胶-凝胶玻璃碳电极十分相似。例如，将一个溶胶-凝胶修饰过的金电极浸入含有68 ppb六价铬、0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L KCl的溶液中时，在六价铬还原成三价铬的过程中产生了电流峰。这个结果表明，使用巯丙基三甲氧基硅烷作为粘合剂时，溶胶-凝胶电沉积的金电极可以替代玻璃碳电极。

铟和锡氧化物涂层电极的研究

    吡啶功能化的电沉积溶胶-凝胶可能的用途之一在于光谱电化学方面。光谱电化学常用的是具有光学透性的铟-锡氧化物（ITO）涂层电极。ITO涂层电极具有电化学、光学、分配三种选择性模式，能够大大提高分析应用时的总体选择性。Heineman和Seliskar等[15]在这个领域中进行了深入的研究，其研究结果表明，电沉积溶胶-凝胶在光谱电化学方面的应用是可行的。 
    将表面带有ITO涂层的抛光玻璃（购自Delta Technologies, Ltd., Stillwater, MN）切割为1.5 cm×1.0 cm的小段，依次用去离子（DI）水、丙酮、乙醇清洗。按照“实验过程”描述的过程对每一段进行涂装，仅将溶胶-凝胶沉积时间改为60 s。随后，将其中一个电极浸入含有19.7 ppb六价铬、0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L KCl 的溶液中，然后用去离子水冲洗干净后放入纯电极溶液中，并运行几次CV扫描，结果见图7。当该电极浸入19.7 ppb六价铬溶液中的开始时段，从电极分配到膜中的一部分六价铬被还原，相应在0.43 V出现一个大的电流峰。随着时间的推移、电压的增加以及预浓缩的六价铬被还原为三价铬的增多，峰电流逐渐减小。最终，当还原谱峰从背景中分辨出来时，说明溶胶-凝胶层中的大部分六价铬都被还原。吡啶功能化的溶胶-凝胶涂层ITO电极在电化学中的成功应用预示了它在光谱电化学方面的应用前景。利用合适的仪器系统，吡啶功能化的溶胶-凝胶涂层ITO电极可以与发射光谱技术或者衰减全反射（ATR）光谱技术联用，即以一个多模式的传感器系统对六价铬进行检测。