化学测量溯源体系

化学测量溯源体系

1 化学测量溯源体系的基本技术要素

  （以化学成分量为例）

       测量要用公认的测量单位来表达。SI中的基本量和基本单位是测量溯源的顶端。国际单位制构成了一个连贯的体系，应用于几乎全部科研领域和广泛的商业活动中。

       SI国际单位制的基本单位：千克（kg）、米（m）、秒（s）、开尔文（K）、安培（A）、坎德拉（cd）和摩尔（mol）。它还定义了一些基本单位的导出单位。物质的量作为这个约定量制中的一个基本量，其基本单位是摩尔（mole），定义为：一体系内所包含的基本单元数与0.012kg¹² C的原子数目相等的物质的量。它可以是原子、分子、离子、电子或其它粒子。虽然由于技术原因，物质的量的基本单位还无法得到准确复现，但是化学成份量测量直接相关的基本量和基本单位能够与其它的基本量和基本单位建立起定量比例关系。

       化学成份量测量中常用的基本量和导出量：物质的量(Amout of Substance)、质量(Mass)和容量(Volume)。它们之间的相互比率见表1.1。表1.1列出了化学测量中的一些重要的导出单位。注意摩尔是唯一要求进一步限定的基本单位；它要求指明所关系到的实体，即所指的具体物质。

       摩尔分数和质量分数一般用来表示固态或气态物质中特定化学成分的相对含量；浓度是最常用的导出量，用以表示液体中特定化学成分的相对含量，如质量浓度和量浓度分别表示一定体积溶液中所含的特定溶质的质量和物质的量，质量摩尔浓度则表示一定质量的溶剂中所含特定溶质的物质的量。这些以SI单位比率表示的量，使化学测量向SI单位的溯源成为可能。

       一些比率常用于化学测量，其表示量的名称、量的符号、量纲及定义见表1.2。

       无论是否以摩尔表示，（被）分析物的特性在所有化学测量中都 很重要。特别是，如化学测量中的物质分数这样的量，都不是无量纲的，因为它常指的是一种物质作为与其他物质混合物中的一部分时所占的比例。这就意味着正确的溯源是每个测量结果都应该溯源到指定物质的参考标准。

       通过其它基本量的测量，实现对物质的量的测量。此类测量可以溯源到很好复现的其它SI基本单位。

       表1.3为化学测量中的量和单位。

2 测量方法和比较方法

    测量方法和比较方法是将不同层级的测量标准联系起来的重要手段。

(1) 基准测量方法 (PMM)

    具有最高计量品质的测量方法。它的操作可以完全的被描述和理解，它的不确定度可以用SI单位表述，测量结果不依赖被测量的测量标准。

    1995年之前，基准方法被称为权威方法或绝对方法，其准确度水平较其它方法高。

    在基准方法中，通过写出一个描述测量等式，并采用SI单位来描述等式中的其它量，物质量的SI单位，摩尔（mole），就能表示出来。这样就将测量的结果与SI的基本单位联系了起来。例如，在库仑法中（对于一价物质）描述测量的等式是：

   n=It/F
   式中：I——电流，A；
         t——时间，s；
         F——法拉第常数，9.648×10⁴ C/mol表示；
         n——物质的量，mol。

    这样，在讨论化学测量溯源性问题时，就没有必要强调复现摩尔的问题。使用正确的测量等式并且等式中的其它量或常数以SI单位表示，摩尔的复现就会自然地发生。

    在物质量测量方法中，可能成为基准方法的有：
    ——同位素稀释质谱法（IDMS）
    ——库仑法
    ——重量法 [（a）气体混合物 (b) 重量法分析]
    ——滴定法
    ——冰点下降测定法

    (2) 标准方法 (RMM)

    经过系统地研究，确切而清晰地描述了准确测量特定化学成分量所必需的条件和过程的方法，其准确度和精密度能满足评价其他方法准确度和给一级标准物质赋值的要求。

    (3) 有效方法 (VMM)

    己被证明技术性能可以满足其应用目的的方法。如经过实验确认其选择性和适用性、测量范围和线性、检出限和精密度等技术参数能满足二级标准物质的定值要求。

    (4) 各类检测用测量方法

    为获得各类数据的操作程序。根据测量目的的要求，可以是标准方法、有效方法或其他自制定的方法。此类测量通常是溯源需求的源头。 比较方法通常在检定规程或是校准规范中规定。比较方法实质上也是测量方法。根据方法的原理和不确定度水平，比较方法可分为高精密度比较法和精密比较法。

    (5) 化学成分测量的（基）标准

    ① 测量标准：为了定义、实现、保存或复现量的单位或一个或多个量值，用作参考的实物量具、测量仪器、标准（参考）物质或测量系统。

    ② 基准：具有最高计量学特性，其值不必参考相同量的其他标准，被指定的或普遍承认的测量标准。

    ③ 国家测量（基）标准：经国家决定承认的测量标准，在一个国家内作为对有关量的其他测量标准定值的依据。 国家测量（基）标准是测量溯源的对象，是构成测量溯源体系的关键要素。由于化学测量的特殊性，标准的特性量值是贮存在标准物质中，故化学测量溯源链中的测量标准常以标准物质的形式给出。

    ④ 标准物质：具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性值，用以校准设备、评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。通常标准物质分为三个层级：

• 基准物质(PRM):具有最高计量品质，用基准方法确定量值的标准物质。此类标准物质一般都包括在国家有证标准物质中，符合基准和国家测量（基）标准的定义。

• 有证标准物质(CRM)：附有证书的标准物质，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的表示该特性值的测量单位，每一种出证的特性值都附有给定置信水平的不确定度。 CRM通常是与基准物质的量值比较，或用两种以上不同原理的标准方法，或其他准确可靠方法定值的标准物质，其特性量值均匀、稳定，定值结果有较高的准确度水平。CRM符合国家测量标准的定义。

• 工作级标准物质(WRM)：与CRM的量值比较，或用两种以上不同原理的有效测量方法，或其他可靠测量方法定值的标准物质。其一种或多种化学特性量值的均匀性、稳定性和量值准确度水平可满足分析检测仪器的校准，分析方法准确度评价，分析过程质量控制，分析检测结果溯源性保证的要求。我国二级有证标准物质相当于此类标准物质的水平，是溯源性定义中提及需与国家测量标准相比较的测量标准。

    (6) 测量不确定度

    测量不确度：表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。

    不确定度也是测量结果的一部分，没有合理评定的不确定度的测量结果是不完整的结果，也是没有实际意义的结果。溯源链上任何一个环节如果不具有合理评定的不确定度，溯源性定义中的连续比较链将不可能存在。测量标准必须具有不确定度信息，否则将无法评定测量结果的不确定度，也不可能实现测量的溯源。尽管很难在示意图上表示出来，但测量不确定度确是溯源体系中重要的技术要素。像测量结果一样，它的产生过程或程序应在测量方法或比较方法中详细描述。由于化学测量的特殊性和复杂性，不确定度的评定具有很大的困难。因此，化学测量不确定度的评定原理和方法也应作为化学溯源体系研究的重要内容得到应有的重视。 露点仪 | 电阻测试仪 | 色度计 | 电导度计 | 声级计 | 扭力计 | 谐波分析仪 | 红外线温度计 | 热流计 | 粘度计 | 电流计 | 温度探头 | 辐照计 | 电压计 | 照度计 | 臭氧检测仪 | 电导计 | 电力计

3 化学测量溯源体系技术要素之间的关系 —— 溯源（比较）方式

       参照物理测量不同等级标准间的比较方式和化学测量的特点，在仔细学习分析了前人研究成果的基础上，提出了如图1.3所示的几种主要溯源（比较）方式。

       从图1.3中可以看出，标准物质在化学测量溯源中占据了主导地位。离开标准物质，化学测量的溯源问题几乎是无从谈起。在化学测量溯源过程中，没有一种比较方式能够离开标准物质而独立存在。标准物质也只有与某种确定的程序结合起来才能真正发挥应有的作用。标准物质与某种程序的结合形成一个比较过程，完成一个层级的溯源。这就是为什么在ISO/REMCO绘制的化学测量溯源图中，将各层级的标准物质和使用各类程序（检定或校准方法、测量方法和比对方法）的实验室作为实现测量结果的可比性和溯源性的两个基本要素的原因。

       在图1.3中，左边的过程是对测量仪器或装置执行检定规程或校准规范，其中采用标准物质进行比较测量，实现测量的溯源。这是检测与校准实验室经常采用的一种溯源方式。中间的过程是测量方法加上标准物质，可理解为用标准物质来评价一个新的方法，在评价测量中实现测量的溯源。此过程也可理解为用己公认的方法来验证新的分析方法，其中也要采用标准物质来校准仪器。图中右边的比对过程是目前国际或区域性专业性组织在互认活动中经常开展的一项技术基础工作。比对的标准值一般为参加实验室测量的平均值，各参加实验室的测量值与标准值进行比较得到测量的一致程度，以等效度和等效矩阵来表示。这种比对在某种程度上可以实现国家或地区测量标准向国际标准的溯源。检测或校准实验室间的比对一般是测量能力的验证，并不能实现测量的溯源。

4 化学测量溯源体系技术模型

       图1.4给出了一个化学测量溯源体系的技术模型。其中，中间一列的顶端是国际单位制，通过基准方法与基准物质连接起来。基准物质、有证标准物质和工作级标准物质作为不同的溯源层级，通过不同精度的测量方法和比较方法联系起来。在各类检测实验室里进行的分析测量就是通过这样不同的连接途径实现了测量的溯源。

5 化学测量量传溯源体系得动力机制

       图1.5中给出了一种化学测量量传和溯源体系动力机制的示意图。测量量值的传递的主体是政府主管部门授权的法定计量机构，涉及一些贸易结算、人身安全和环境保护等领域的测量器具用户是量传的受体。由于这些测量关系到公平交易、公共安全和其它公众利益，故政府有责任确保相关量值准确一致。量传的主要方式是检定，政府通过制定行政和技术法规来推动。量值的传递属于法制计量的范畴。

       与量传相对应的是量值的溯源，其行为的主体是各类进行测量并给出数据的测量执行者，其中包括各类检测实验室、校准实验室和其他计量用户。这些测量执行者为在竞争中取得优势，必须保证他们提供的产品——数据的质量，因此产生了量值溯源的需求。这种需求来自于市场竞争的压力，并受到市场经济制度条件下形成的社会质量文化的影响。溯源行为的实现是由市场制度来推动的。量值溯源的主要方式是校准或测量方法的比较，执行主体也主要是计量用户本身和提供校准检测服务的实验室，溯源的执行者和受益者是统一的，与量传方式相比更具有主动性。量值溯源属于工程计量范畴。

       为保证量值传递和溯源，向法制计量和工程计量提供技术保障，必须研制和建立测量基标准，这是科学计量的主要任务。科学计量是国家科技基础条件工作的重要组成部分，涉及到测量量传与溯源体系的顶层部分，代表了国家的最高测量能力。发达国家均把建立和维护国家基标准、给各类测量实验室（计量用户）提供相关技术服务，为量值的传递与溯源提供完善的技术条件作为政府职能。在我国，除国家计量实验室外，许多行业实验室和特殊企业都参加了科学计量活动，特别是在化学测量领域，产生了一个分散的基标准体系。

       量传和溯源是方向相悖，动力各异，范围不同两种量值传输方式。在计划体制下，政府倾向于大包大揽，所以过分强调了量值的传递。随着我国市场经济制度的建立和不断完善，特别是入世以来，计量和溯源的需求愈来愈强烈。在校准和检测技术市场逐步开放后，势必造成一个竞争与发展的局面，这将对测量溯源体系的建设，不断改善测量结果的质量和有效性起到积极的促进作用。