考古发掘中用到光谱分析

      我国古代的能工巧匠创造了丰富的色彩绚丽的彩绘文物，这些文物往往与宗教礼制息息相关，并蕴含着上古时期人们认知构图丰富的信息，因此而成为中国古代文明的重要部分组成，具有极为重要的历史、文化、艺术和科学价值。分析研究古代彩绘颜料是科技考古学和文物保护学的重要内容，可为探索古代颜料技术的发展、研究相关保护方案提供有不可或缺的信息。然而，由于年代久远以及日益严重的污染和人为因素的破坏等，作为彩绘文物的最主要部分-颜料，常常会发生不同程度的变化，甚至有的彩绘颜料残留的含量很少，这为考古鉴定工作就带来了很大的困难。

       拉曼及红外等光谱分析一直是研究有机及无机材料的一种有效的手段，像近期关于碳材料及有机高分子的研究，都有相关的报道[1,2]利用拉曼光谱对古颜料进行分析研究，国内外也有许多这方面的研究报道[3,4]由于拉曼光谱是以光子为探针，可进行原位的无损检测，因而成为一种十分有力的无损检测手段。特别是配有显微装置的拉曼光谱系统，可进行空间分辨的原位无损检测，为其他现代分析手段所不及。

       本工作在XRD、红外和拉曼光谱分析的基础上，对陶寺出土陶器表面含量极少的彩绘颜料的结构进行了分析还进行了颇为深入的分析和研究。陶寺遗址位于山西襄汾县城东北7公里的塔儿山西麓，面积约300万平方米。经考古发掘与探索，多数考古学家认为陶寺遗址是中国黄河中游地区龙山时代陶寺文化的都邑性城址。据放射性¹⁴C断代并经校正，其年代约当公元前2300-前1900年[5]。近年来，陶寺遗址又先后发现早期、中期城址、中期大贵族墓葬及其墓地、宫殿区、祭祀区以及大型夯土建筑等，陶寺文化中期城址面积为280万平方米[6]。

       这些重要发现对复原中国古代阶级、国家产生的历史，具有重要的学术价值。另外在陶寺也出土了一定数量的带有彩绘颜料的器物，在一些建筑物的表面还有绘有蓝彩，因而对彩绘颜料的分析研究，将有助于我们了解陶寺先民的彩绘工艺、彩绘原料等方面的信息。

2．1 实验仪器及测试样品

      实验所使用的仪器包括：Panalytical公司生产的帕纳科衍射仪，其衍射计量范围是10⁰～70⁰。LABRAM-HR型激光共焦显微拉曼光谱仪(法国JY公司)。以氩离子激光器为光源，波长是514．5 nrn；日本SHI-MADZU公司产的UV-365型：紫外-可见近红外分光光度计。

      实验分析的彩绘颜料由中国社科院考古研究所提供，选自陶寺城址中期小城内陶寺中期中型墓O5JXTIIT7464M32：2号双耳罐出土时附着在土上的红色和白色颜料，其实验编号分别为TSSRHS1(红色)和TSSRBS(白色)。此外，为了探讨红色胶接物质是如何胶接在陶器表面的，我们在显微镜下，用刀片从双耳罐红色部分刮下稍许样品，注意深度达到陶器表面粘土层，以便保证在做红外光谱实验时，取到红色颜料和陶器表面之间的胶接层，样品编号为JIWZ。另一件标本选择在同一墓地捣扰中型墓葬的扰墓坑05JXTIIT7464H33：2号小口折肩罐出土时土上附着的红色彩绘，其实验编号分别为TSJXHS2。如图I。

2．2 实验结果与分析

      测试时，样品直接放置于显微镜下，只需很少量的样品即可。激发光为He-Ne激光器6 328 nm线，激光器的输出功率为5mW，物镜为50× ，光斑尺寸为1μm。

      图2为两种器物表面的红色颜料和白色颜料的拉曼光谱图，很明显白色颜料在波数为1 085．9 cm^-1处出现了碳酸钙的特征峰；同时也可发现两种器物表面的红色颜料的拉曼光谱图基本一致，它们均在波数为251 cm^-1处出现了朱砂l7(HgS)的特征峰，但朱砂的次特征峰却不太能清楚地出现。为此我们对双耳罐表面的白色和红色颜料用帕纳科衍射仪记录了x衍射图谱(见图3)，经检索可以确定双耳罐的表面均含有碳酸钙和朱砂这两种矿物的谱图，综合以上分析可以确定陶寺器物表面的红色和白色颜料分别为朱砂和碳酸钙矿物。

       研究表明天然矿物朱砂通常与石英等矿物伴生[8]，而陶寺朱砂的拉曼光谱图中，并未在波数为461 cm^-1处发现石英的特征峰，这表明很有可能陶寺先民已掌握了朱砂的合成技术。在陶寺早、中期大中型墓葬中，出土了一定数量的彩绘陶器，其表面的与本文所测标本红彩相同；大中型墓葬棺内普遍铺朱砂；陶寺晚期居址中还可见涂朱砂陶片和朱砂书写文字的陶片等，这些也从一个侧面反映这种红色颜料的使用范围和使用量是非常广泛的。并且从朱砂的研磨粒度和细度来看都是令人叹为观止的。根据史料记载，东汉以后，随着炼丹术的发展人们对无机化学反应的认识提高到了一个新的水平，才开始人工合成硫化汞，古时称人造的硫化汞为银朱或紫粉霜，如若可以确定陶寺遗址发现的这种彩绘颜料确为人工合成的颜料的话，那么这在彩绘发展史中应是一项了不起的创举，当然这还有待于我们进一步深入研究和相应的考古发掘资料来证实。

        另外，从样品JIWZ红外光谱的分析结果(图4)可以明显发现波数大约为1 440，878，712 cm^-1处则出现了CaC0₃[10]的特征峰；而波数大约为1 083，1 035，797，778，693，516，467．8，395，373 cm^-1 等处则出现了а-SiO₂的特征峰。不难理解a-SiO₂的出现应当是陶器表层中的粘土，而CaCO₃的出现，则应当是红色颜料和陶器表面之间的胶结物质，我们知道熟石灰Ca(OH)₂是一种良好的胶结材料，这应当是在器物着色前，首先在陶器表面涂抹一层熟石灰，然后再在其表面涂抹红色颜料，而熟石灰Ca(OH)₂长期暴露在空气中吸收CO₂后，则变为CaC0₃，故检测结果为方解石，所以我们认为陶寺红色颜料和器物表面之间的胶结材料为Ca(0H)₂。

       以上工作表明，陶寺出土陶器表面含量极少的彩绘颜料，红色，白色，矿物颜料保存都较为完好，未发生显著的变化，分别为朱砂和碳酸钙，且红色颜料是通过熟石灰胶接到陶器表面的，这一研究表明显微拉曼光谱和红外光谱分析技术非常适合考古发掘中含量较少的颜料鉴定，较X衍射的物相鉴定更为简洁明了；另外朱砂中并未发现石英矿的伴生，这一结果或可表明早在4000年前的陶寺先民已掌握朱砂颜料的合成技术，当然这还有待于我们进一步深入研究和相应的考古发掘资料来证实。