稀土色氨酸固态配合物的光声光谱研究

稀土色氨酸固态配合物的光声光谱研究

 摘要： 合成了Tb(Trp)3C13·H2O、Dy(Trp)3C|3·H2O和Ho(Trp)3C13·H2O固态配合物，在 300-800 nlrl测定并解释了配合物的光声光谱，从无辐射跃迁角度研究色氨酸固态配合物的能 级状况和分子内能量传递过程，结合荧光光谱研究了色氨酸固态配合物的发光特性，结果表明 固态配合物中色氨酸配体可有效敏化Tb3 离子的发光，而由于热去几率速率增大导致配体向 D)，3 的能量传递效率降低．首次将相位分辨光声分析法用于Ho(Trp)3C13·H2O配合物的谱峰 解析，通过光声谱同相和正交相信号可以计算配体光声吸收的位相为106。，位相改变90。后就得 到仅与HD3 相关的光声光谱．相位分辨光声光谱法不受谱峰的形状和重叠程度的限制，仅与不 同吸收中心产生的位相有关． 热像仪| 频闪仪| 测高仪| 测距仪| 金属探测器| 试验机| 扭力计| 流速仪| 粗糙度仪| 流量计| 平衡仪|

近来，光声光谱作为一门新兴的技术已被广泛地应用于各门学科的研究之中 ．2 J．光声 光谱可以得到任何类型固态物质(晶体、粉末或凝胶)的吸收光谱，对于许多吸收光谱难以测 定的样品，如不透明、高反射、高散射试样，常常无需制样或稍加制样就可以简便地加以测 定．另外光声技术还可以直接测定样品的能隙以及无辐射跃迁的弛豫过程．

稀土离子常用作生物体系的光谱探针．因为稀土离子与碱土金属离子有相似的离子半 径，所以研究这些离子与氨基酸的相互作用对理解碱土金属离子在生物体系中的作用是重 要的．但进一步深入的研究急需对配体的光物理性质，配体和中心稀土离子的相互作用及辐 射跃迁和无辐射跃迁的弛豫过程有更深入的了解L3J．本文合成了Tb(Trp)3C13·H2O、Dy (Trp)3C13·HiO和Ho(Trp)3C13·H2O固态配合物，测定了其光声光谱，结合荧光光谱，从辐 射跃迁和无辐射跃迁的角度研究了标题化合物的激发弛豫过程；首次将相分辨光声分析法 用于Ho(Trp)3C13·H2O配合物的谱峰解析，得到了满意的结果． 稀土色氨酸配合物的合成 合成Ln(Trp)3Cl3·H20(Ln=Tb、Dy、Ho)固体配合物．将稀土氧化物用1：1 HC处理转 化为稀土氯化物．将稀土氯化物和色氨酸按化学计量比溶于无水乙醇，在80℃水浴上回流 8～10 h，然后置于1：1 H2SOn干燥器中干燥数天，晶体析出后，用无水乙醇洗涤，置于P2O5 干燥器中得到产物．所得配合物均通过元素分析和红外光谱确证其结构．

2 光谱测定 光声光谱在本实验室自行组建光声光谱仪上测定，主要部件为氙灯，单色仪，斩波器，固 体光声池，锁相放大器和微机数据记录与处理装置．工作条件：光源强度500 W ，单色仪狭缝 1 mrn，斩波频率12 Hz，时间常数3 s，测定波段(300~800)nlTl，所得光声强度谱和位相谱均 用炭黑谱归一化． 荧光光谱在PE公司LS一50型荧光光谱仪上测定，使用固体荧光附件，激发狭缝 5．0 mrn，发射狭缝5．0 1Tim．

3 标题化合物的光声光谱 光声光谱检测样品吸收光能后无辐射弛豫所释放的热量．光声信号(H)可表示为[ ]： H = KAabsy (1) 其中Aabs为样品对光的吸收，7为无辐射跃迁中激发光转换成热的转换系数，K 为与实 验条件相关的常数． 标题化合物的光声光谱如图1所示．图 1中310 m1的宽带吸收为配体色氨酸的7c一 丌 跃迁吸收．同自由色氨酸相比，Ln·2 (Trp)3a3·I-hO固体配合物在310 nlTl区域的3 光声谱带显著增强，并有一定程度的红移，这 是由于配合物中的丌一丌 共轭体系比自由色 ’ 氨酸配体大大增强，降低了配合物体系丌一 7c 跃迁的激发能量，并使吸收大为增强． 300 400 500 600 700 800 从图1中可以清楚地看到Ho3+离子不 mm 同J能级的吸收·化合物的激发态电子弛豫 图1 Ho3+(1) ， Dy3+(2)， +色氨酸配合物(3) 包括两个过程：辐射跃迁和无辐射跃迁过 和色氨酸(4)的光声光谱 程．因为光声光谱只对应无辐射跃迁过程， Fig． 1 PA spectra oflIo3+(1)，Dy3+(2)， 所以对应于具有荧光性质能级的光声信号 +(3)c0lIlplexes with Trp。 and Trp(4) 将减弱或消失．图1中可以看出Tb3 和 D)r3 离子具有荧光性质能级的光声吸收均较弱，而Tb3 的 D4和D)r3 的 F9／2能级的光声 吸收极弱．标题化合物的光声谱带的归属列于表1． 表1 标题化合物光声谱带归属(nm) Table 1 Photoacoustie hand assignments of title complexes(啪) 我们使用HJ 配合物作为光声强度的参照物．HD3 离子能级众多，能量间隔小且相互 交叠，一般认为HJ 各能级通常以无辐射方式弛豫．光声光谱反映的是物质吸收和弛豫的 信息．色氨酸配合物中配体的7c一7c 跃迁吸收对于不同中心稀土离子(Ln=Tb、Dy、Ho)JL 乎是完全相同的．若配合物中配体传递给中心稀土离子的能量转换为中心稀土离子的荧光，则无辐射弛豫部分所占的分额将减少。因此通过比较色氨酸配合物中配体吸收处的光声峰 强度谱，便可得到配体与中心离子的能量传递及能级弛豫信息． 由图1可见，Ho(Trp)3C13·I-I2O、Dy(Trp)3CI3·H2O和Tb(Trp)3CI3。H2O配合物在310 nm区域的光声强度相差很大．由式1可得出3种色氨酸配合物的无辐射跃迁几率应有较大 差别．Ho(Trp)3CI3·I-hO配合物无辐射跃迁几率最大，而Dy(Trp)3CI3·H2O和Tb(Trp)3C13 · H2O配合物无辐射跃迁几率依次减少，说明Trp传递给c旷 、Tb3 的一部分能量转换成 了Dy3 、Tb3 的荧光．可以预见它们的荧光性质也会有相应变化．

4 荧光光谱和能量传递模型 色氨酸配合物的荧光光谱如图2所示，(350～450)nrn范围内的吸收带为配合物中色 氨酸的发射带．在发射谱中出现了Tb”离子强的特征发射：490、546、580和618 nm (对应 于 D4一’F6，’F5，’F4和’F3)和Dy3 的特征发射：487 nm，576 nm和669 nITI( ／2 一 H15／2， H13／2和 H11／2)．由于激发波长位于色氨酸最大吸收处，Tb 和Dy3 特征发射的 出现证实了光声光谱所反映的分子内能量传递．Dy(Trp)3C13·I-I2O荧光强度较Tb(Trp)3C13 · H2O弱，反映Dy(Trp)3C13·H2O分子内能量传递效率较低，与光声谱结论一致． 稀土芳香氨基酸配合物中配体对中心稀土离子不同敏化作用可用Dexter固体敏化发 光理论解释 J：即配体吸收光跃迁到激发单重态，而后系间窜跃到三重态，再将能量传递给 稀土离子，稀土离子从激发态回到基态时发射出特征荧光，其能量传递的跃迁几率P： ，，) 7．2、r P = I lI (E)￡ (E)dE (2) 、 ，‘ ／ J 可以看出能量传递几率取决于配体三重态能级R 和中心稀土离子响应能级 的重叠积分． 350 450 550 650 nm 图2 rIb("n’p)3C]3· o(1)和Dy(，Ⅱ )3(】b· O(2) 配合物的发射光谱 Fig．2 Emission spectra ofTb(Tl’p)3 03‘H20(1)and Dy(TI’p)3C|3·II202(2) g U × 30 25 0 S tire 图3 Ln(Trp)3CI3·tI2O配合物的弛豫过程模型 rlg．3 Model for relaxation processes of Ln(Trp)3CI3·H20同时，能量传递效率受热去激励速率常数R(T)约制 J： ， 一A 一． 3+ 、 R(T)=A 印I— l (3) 、 』 上 ， 式中，A为常数，AtET—1 +为配体三重态能级与中心稀土离子能级的能量差． 色氨酸配合物的能级图如图3所示．对于Dy(Trp)3CI3·H2O配合物，色氨酸的三重态 T0与Dy(III)离子的能级 F9／2能量差太小，AET一 +约为1．5*10。cm一，导致热去几率速 率增大，不能有效地进行能量传递．而对Tb(Trp)3c13·H2O配合物，色氨酸配体三重态T0 与Tb(III)离子响应能级 D4能量差为2．5*10。cmI1左右，计算可得能量传递时间数量级 在10—10～10I1。s[ ，适宜从配体三重态T0向Tb(III)离子 D4荧光能级的能量传递，导致 色氨酸有效地敏化T-b(III)离子的发光．

5 Ho(Trp)3C13·H2O配合物的相分辨光声光谱 稀土离子作为生物体系的紫外一可见光谱探针引起广泛关注．但稀土离子的f—f跃迁 吸收与生物体系的吸收会相互交叠，使此方法的应用受到限制．图1中清楚地显示了Ho3 离子400 nlTI以后不同J能级的光声吸收．虽然Ho3 在配体吸收范围内有好几个吸收峰，但 在谱图上未见其光声谱峰，这是由于色氨酸 一 跃迁的吸收系数远高于稀土离子禁阻的 f—f跃迁吸收系数，导致Ho3 的光声峰被配体的宽光声峰所掩盖． 对于稀土配合物，因配体与中心离子的无辐射去激励过程的弛豫时间和光声吸收强度 不同(即它们的r， 不同)，导致两者的光声信号之间有一个位相差，为采用相分辨光声光 谱法进行谱峰解析提供了可能[ ．实际测量时记录的是一定频率下样品的同相(Sn)和正交 相(S9n)信号，特定位相(巾)下的光声信号可由下式得到【9J： S( )=S0( )cos(91)+Sg0(a)sin(91) (4) 利用上式可得到不同位相角下的振幅信号，重复此过程就得到振幅随位相的变化曲线． Phase(degree) 图4 310 nnl处强度随位个的变化曲线 Fi g．4 Variation of am plitude as afunction ofphase angle at 310 nnl 300 400 500 600 700 800 ／nm 图5 no(Xrp)3CI3·H2O光声 光谱中分离出的No3 光谱 Fig．5 PA spectrmn of No3 separated from spectrmn of Ho(Trp)3CI3。n2OHo(Trp) (31 ·HiO在配体吸收处振幅随位相的变化曲线如图4所示．在106。时配体的振幅 信号最大，振幅最大处的位相即为此波长处的位相值．因为配体的吸收系数很大，在配体的 吸收波段内位相基本不变．当位相改变90。，即16。时光声信号与配体无关，而仅来源于中心 离子Ho3 的光声响应．根据式(4)可计算16。时的光声振幅谱，结果如图5所示． 从图5可以看出被配体色氨酸覆盖的Ho3 光声信号可很好地分开．相分辨光声光谱法 有它独特的优点，它不受谱峰的形状和重叠程度的限制，而仅与不同吸收中心产生的不同位 相有关．