基于乘积型最小二乘法的离子计温度补偿方法

基于乘积型最小二乘法的离子计温度补偿方法

【摘要】本文提出一种基于乘积型最小二乘法的离子计温度补偿方法，离子浓度测量模型参数反映传感器的 非线性特性和温度漂移特性。这种方法计算量小，适于便携式仪表的软件温度补偿，应用实践表明，这种方法是 切实可行的。温度计| 温度表| 风速计| 照度计| 噪音计| 辐照计| 声级计| 温湿度计| 红外线测温仪| 温湿度仪| 红外线温度计| 露点仪| 亮度计

1 引 言 离子选择电极是一种重要的电化学敏感器，与离子计配合可用来测量离子浓度。温度是影 响离子选择电极分析测量的重要因素。当溶液温度变化时，溶液温度系数项( ．了dlogai) )和能斯特温度系数项( log0 )均发生变化，但是前二项受温度 影响的因素较多，在一般的离子计中难以完全实现补偿l4]。本文根据对能斯特公式的分析和实 测数据，忽略溶液温度系数项的影响，推导出含有溶液温度变量的离子浓度测量模型，可以自动 补偿离子计测量中的标准电位温度系数项影响，并提出基于乘积型最小二乘法的离子浓度测量 模型辨识方法，这种方法在专用型营养液浓度检测仪中获得成功应用。

2 离子浓度测量模型 根据能斯特公式，离子电极测量电池电动势可表示为(以阳离子为例) ：式(1)中E。 =E。一E 一 ，E。为离子电极标准电势，E 为参比电极电势， 为液接界电势，E。 为内参比电势、内膜电势及膜不对称电势的和，若测量在恒温下进行，则E。 和电极斜率S= 均保持不变，E随logⅡ 线性变化。若测量过程中温度变化，则测量电池的电动势变化 为： = + · 01ogai +——_厂log 口 +—— I __ —— — (2) 一般溶液中，上式右边的第三项离子活度随温度的变化很小，可忽略不计。当测量电池达到新的 温度( =T+△￡)下的平衡状态时，应有 ： E=(E。 )r+2 — ． 3 0 厂 3RT, t l。g口 (3) ，， r 式(3)和式(1)相比，(E。 )r与E。 相差AE ，在等温电池的情况下，此项包括内参比电极电势的 温度系数、内膜电势温度系数、不对称电势的温度系数、外参比电极电势的温度系数和液接电势 温度系数等所引起的电势变化。对于热电池的情况，外参比电极处于固定温度，电极电势没有变 化，AE。 只包括内参比电极电势的温度系数、内膜电势温度系数和热扩散电势随温度的变化。 根据逐项的分析可以得知 ，
在上述两种 I~?YT AE。 与绝对温度的关系为： AE0 一口 (4) 即E。 随温度项呈线性变化，式(3)可简化为： ￡=( +fz )+ log口 (5) 若以loga 为因变量，
则有： y =l。g口 = 一 + 2 ． y 。g口 一—— +—303—RT, ·E一 (L6b) 将式(6)中的零次项和一次项系数分别以温度为自 变量按泰勒级数展开，在满足工程精度要求前提下， 略去2次以上的高次项，则离子浓度测量模型为： Y=log (口+bt)+(c+dt)E (7)饕 当温度恒定时，式(7)中Y，即离子浓度的对数loga 与电极输出电势呈线性关系，当温度变化时，这种关 系可表示为一个直线族，直线截距和斜率分别是温 度的函数A(t)和B(t)，有：
A(t)=a+bt (8) B(t)=C+ (9) a、b、C和d分别为式中的多项式系数，体现了传感 器的非线性和温度漂移特性，本文采用乘积型最小 二乘法辨识a、b、C和d。
一380—36o一340—320—300 —280 —260 —240 —220 —2O0 电势fmV) 图1 硝酸根浓度对数一电极电势曲线族3 乘积型最小二乘法的基本原理 式(7)中离子浓度测量模型辨识可看作一个曲面拟合问题，所构造的曲面应具有逼近和几何 的特征，本文侧重于前者，而将数值方法的描述放在首位。设二元曲面Y=f( ，y)在矩形网格点 x ，Y )，s=1，2，⋯ ，n，t=1，2，⋯ ，m 的型值已经给定。选定一组乘积型基函数{ ( ) (y)} ，， 假设n》Ⅳ，m》 ，再给定／( ，Y )的权系数 ， >0， >0，采用最小二乘法求 解二元曲面： ’f 。=，( ，y)=Σ Σ azq ( ) (y) (10) 的逼近参数{a } ， ，使／( ，y)在网格点上的逼近误差平方和在权{ } 、_ ， 的意义下达 到最小，mini(a11 1_w ；a ，⋯ ，a w)其中： 11’ ’ IM ’ ’“Vl’ ’ Ⅵ f ，(a11，⋯，a1M；⋯；a 1，⋯，aⅦ)= Σn m N M , ．2-d (／( ，Y )一Σ Σ a“ ( ) (y )) (11) ： 1 t： 1 ： 1 ： 1 利用多元函数极值理论，则有： - 0， ’2，⋯ ’Ⅳ ． _ l’2，⋯ ， (12) 即可得到求解{a }的Ⅳ · 阶代数方程组： n m M Σ Σ If(x ，Y )一Σ Σ azq ( ) (Y )]· ( ) (y )=0 (13) ： 1 t：1 ： 1 fIl 式(13)中i：1，2，⋯ ，Ⅳ； ： 1，2，⋯ ， ，式(13)中的方程组有下面的求解方法 ：设M > N， (1)首先固定Y ，求解最小二乘问题： min(Σ (／( Y )一Σ ( )) ) (14) p~lt, ， 式(14)中i= 1，2，⋯ ，易知{ } 满足下列方程组： n Σ (／( ，Y )一Σ ( )) x )：0 (15) 式(15)中i： 1，2，⋯ ，Ⅳ，由式(15)可得 ，t= 1，2，⋯ ， ，用 表示对函数／( ，Y)作 方向 的最小二乘拟合，则： N Ld(x，Y )=Σ ( )，t=1，2，⋯，M (16) ： 1 M (2)记 是y方向的最小二乘拟合，记曲面。=Σ rI( ) (y)，其中rI( )是待定函数，有： f： l m M N min(Σ (Σ 1"l( ) (y )一Σ ( )) ) rl( )，r2( )⋯ ， ( ) (17) 由式(17)推出 ( )} 满足下列方程组：Σ (Σ r ( ) (y )一Σ ( )) (y )=0 (18) t= l ：l ^=1 式(18)中 =1，2，⋯ ，M，由式(18)可知：El( )可表示为 ，( )，⋯ ， ( )的线性组合，即r ( ) N = Σ ( )，并可得曲面： k=l M N M z ： Σ r (z)声，(y)=7_2Σ ( )声，(y)(19) =1 = l 1= 1 由式(19)和定义的曲面和式(13)所确定的曲面是一致的， 证明过程见 。

4 离子浓度测量模型辨识 4．45 4．44 4．43 4．42 4．41 糍4．4 4-39 4．38 4．37 4．36 以能斯特方程为基础设计的离子计在使用前要进行 1 变时，采用最小二乘法辨识直线的截距和斜率，则不同温 度下硝酸根浓度对数一电极电势曲线构成一个直线集 ∞ 合： {Y I Yi=e +AE，i=1，2，⋯22／ (20) (2)当电势不变时，集合中每一条直线截距e 和对应温 度 构成样本对(e ， )，所有的样本对构成集合AT，如 图2所示：截距和温度呈线性关系，用最小二乘法辨识的 结果为： 图2 截距一温度样本集 X 1O- 图3 斜率一温度样本集 O0 ) e=4．2876+0．0057t (21) 集合中每一条直线斜率 和对应温度 构成样本对(／=， )，所有的样本对构成集合BT，如图3 所示。斜率和温度呈线性关系，用最小二乘法辨识的结果为： f=0．0063 (22) 式(21)、式(22)中的多项式系数分别对应2节中的口、b、c和d，从而得到硝酸根电极测量模型如式(23)所示，式中M 为硝酸根浓度，￡为溶液温度’J ，o． 1 E为电极电势，其三维视图如图4所示。 0．05 ： 104 。晒 ”。㈣ (23) 0 随机抽取若干测试点，采用硝酸根浓度测量模型计 IU 算的浓度值与真实值相对误差最大为6．8％ ，最小 1 为1．4％ ，满足温室现场测量的要求，各测试点的相 对误差如图5所示：

5 结 语 图5 测量误差示意图 基于乘积型最小二乘法的离子计温度补偿具有 精度令人满意，物理概念清晰的优点，适用于现场仪表的软件温度补偿，并可用于研究传感器的 非线性特性和温度漂移特性等，在测量实践和传感器特性分析领域具有很大的实用价值。