氮氧化物电化学传感器
摘要：比较了液体电解质、固体电解质和固体聚合物电解质NO 电化学传感器的优缺点，指出基于 固体聚合物电解质和气体扩散电极而制备的电化学NO 传感器将成为未来NO 电化学传感器开 发的热点． 酸碱计| 糖度计| 盐度计| 酸碱度计| 电导计| 水分测定仪| 浊度计| 色度计| 粘度计| 折射计| 滴定仪| 密度计| 热流计| 浓度计| 折射仪| 采样仪|
0引语 NO (NO和N02)是大气污染物中的主要气体， 主要来源于燃料(煤、燃料油)燃烧、汽车尾气、金属 冶炼及化工生产过程．NO 不仅能破坏臭氧层，转化 成酸雨，且在阳光下易与碳氢化合物或挥发性有机 物(VOC)作用，产生光化学烟雾，引起呼吸道疾病， 严重威胁人类的生存与健康，不少国家已经立法对 NO 的排放进行严格控制．因此对NO 的浓度进行 定量监测与控制是十分必要的． 传统的监测NO 的方法有Saltzman法、化学发 光法、气相色谱法等，这些测定方法灵敏度高、检测 限低，但装置复杂、价格昂贵，不能实现NO 的现场 连续监测．比较而言，NO 化学传感器则能满足简 便、快速、现场检测等要求．根据测量原理的不同， NO 化学传感器主要有声表面波NO 化学传感器、 NO 光纤化学传感器、半导体NO 化学传感器和 NO 电化学传感器等．其中，NO 电化学传感器是利 用NO 气体分子在传感器的敏感电极上发生电化 学反应从而导致电学性质发生改变．与其他类型传 感器相比，此类传感器具有专一性好、价格低廉、结 构紧凑、携带方便、可实现现场连续监测等优点L1 J． 根据所采用电解质类型的不同，NO 电化学传感器 可分为液体电解质、固体电解质和固体聚合物电解 质3类．
1 液体电解质NO 电化学传感器
1．1 电位型NO 传感器 电位型NO 传感器是利用电极电势和NO 浓 度(或分压)之间的关系进行测量的一种电化学方 法．将一疏水透气膜和pH离子选择性电极结合构 成NO 气敏电极【 一-4 ．NO 气体通过透气膜扩散，进入中 电解质溶液引起pH值的变化： 2NO2+H20 2H + NOf + NOr K：([H 32[NO3-儿NOr])／[NO2] ： c (H )c(NOf)c(NO2-)／c (NO2) [H J： k [NO2] c(H )： k c(N02)g E：E0+ RTlnc(H )／F：E0 +RTlnc(NO2) ／F= E0，+2．303RTlgP(N02)／F 但是这种传感器选择性很差，易受酸性物质的 干扰．Meyerhaf等用硝酸根或亚硝酸根离子选择性 电极代替pH离子选择性电极从一定程度上改善了 传感器的选择性
1．2 电流型NO 传感器 电流型NO 传感器采用极限电流原理，利用气 体通过薄层透气膜或毛细孔扩散作为限流措施，获 得稳定的传质条件，产生正比于气体浓度或分压的 极限扩散电流．电流型NO 传感器又可分为定电位 电解型和伽伐尼电池型．
1．2．1 定电位电解型NO 传感器 此类传感器利 用NO 在传感器的工作电极上的电化学氧化还原 过程，控制工作电极的电位，使气体在电极上发生定 电位电解产生氧化还原电流，电流强度与被测NO 浓度成正比．它除具有响应快、灵敏度高、稳定性好 等优点外，还可通过将工作电极恒定在不同的电位 分别测定NO，和NO的浓度．如：金或铂气体扩散电 极为工作电极，控制电位0．8 V(VS SHE)，NO2通过 多孔的聚四氟乙烯膜，扩散到工作电极上，在三相界 面上会发生电化学还原反应： NO2+2H +2e一_一+NO+H20 同时在对电极上发生H20的氧化反应： H20— 2H +1／202+2e一 总反应为： NO2一NO +1／202 当控制电位1．5 V(VS SHE)，NO则会发生电化 学氧化反应： NO + 2H20 NO3-+ 4H + 3e— 1．2．2 伽伐尼电池型NO 传感器 此类传感器不 需外加电势，具有结构简单、灵敏度高等优点，一般 由铂网阴极和活性炭阳极组成，电解质为含有KI的 磷酸盐缓冲溶液(pH：7)，在电极间有一很小的电 位差，当NO：流过电解液时发生化学反应将I一氧化 为I2，生成的I2立即在铂网阴极上还原为I一，便产 生了原电池的微小电流．活性炭电极则起一个相应 的电氧化作用． 总反应：2NO，+ 2I一— 2NO + I， 阴极：12+ 2e— 2I一 阳极：⋯ c (还原态) + 20H一 ⋯ C(氧化 态)+ H20 +2e一 广州市骏凯电子科技有限公司根据法拉第定律dQ／dt= nFd ／(Mdt)，因 为dQ／dt： ，，d W／dt： ，所以，： nFvc／M．其 中，c为NO：的浓度， 为气体流速，当流速一定时， 输出电流与NO：浓度呈线性关系．液体电解质NO 电化学传感器由于测量精度高、浓度范围宽和可用 于现场检测等优点而被广泛使用．但该类传感器使 用水溶液电解质，易漏液、干涸会使传感器失效．为 了延长这类传感器的寿命，人们开始研制固态NO 传感器．
2 固体电解质NO 电化学传感器 固体电解质是一类介于普通固体与液体之间的 特殊材料，由于它具有类似于液体的快速迁移特性 又被称为快离子导体或超离子导体．1977年Gauthier 等_7j采用Ba(NO ) 首次制备了固体电解质NO 传 感器，但难以实用化．利用NASICON超离子导体与 亚硝酸钠结合作为传感物质_8叫 ]以检测空气中的 NO2，其检出限低于1×10～ ，且几乎不受CO2，H20 和0，等共存气体的影响，具有良好的响应特性、耐 水性及抗干扰性，但在某些特殊情况下，还存在长期 稳定性问题．相比之下，基于稳定氧化锆制备的NO 固体电解质传感器则具有良好的化学和机械稳定 性．Miura等l1 ’]将老化的氧化锆与混合金属氧化 物结合，研制成高温电势或电流形式NO 传感器． 在500℃ ～550℃ 的温度下，掺杂有W(氧化钇)： 8％ 的氧化锆能快速且有选择性地检测NO气体． 应用固体电解质取代传统电化学传感器中沿用 的流动电解质，实现电化学传感器件结构的固态化， 消除了电解液易渗漏、干涸等问题，广州市骏凯电子科技有限公司提高了传感器的 稳定性和实用性．，便于器件的一体化和集成化．但目 前大多数NO 固体电解质传感器需要在高温条件 下工作，对于需要在常温下监测的各种气体而言，其 应用受到限制．
3 固体聚合物电解质NO 电化学传 感器 固体聚合物电解质(SPE)和以其为基础的气体 扩散电极技术的发展为构造一种结构紧凑、不含流 动电解质溶液的气体传感器提供了可能．该电解质具有稳定的化学性质、良好的离子导电性和离子选 择性，既能避免流动电解质易漏液、干涸等缺点，又 能避免高温固体电解质存在的缺陷，因而是一种理 想的电解质材料． 现研究最多的是用Nation膜作为固体聚合物电 解质，因为它是一种具有良好化学稳定性和氢离子 导电能力的阳离子交换膜．本实验室已研制成功固 体聚合物电解质SPE系列传感器SPE．O，，SPE．CO 等具有很大的实用价值．
4 结束语 NO 化学传感器可满足环境监测及过程控制的 需要，对降低环境污染，保障人体健康具有十分重要 的意义．利用材料或器件的物理、化学或电化学特性 而开发的各类NO 传感器各具特点，可满足不同用 户的需要．其中，基于固体聚合物电解质和气体扩散 电极而制备的电化学NO 传感器兼具各类电化学 NO 传感器的优点，将成为未来NO 传感器开发的 热点．
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