过程分析和自动监测中的电化学传感器

过程分析和自动监测中的电化学传感器
本文从过程分析和自神监浏的要求出发，简要介绍电化学传感器在过程分析和自密监 测中的柞用和地位、结村和类型， 以及应用和前景。

 一 、作用和地位 9o年代，我国经济面_临世界范田的竞争，为了提高经挤效益，同时又有效地进行环境 保护，过程分析和自莉监测技术显得空前重要-1]。过程分析的发展，经过离线分析， 现 场分析、在线分析、直接在线分析和非接触在线分析五个阶段∞ 。化学传感器是过程分 析发展第四阶段— —直接在线分析的关键部分。将化学传感器直接置于生产线里面而获得 信息，然后通过计算机返馈于生产控制，使生产持续处于最佳状态。这种技术已不再是单 一提供分析数据，而成为整个生|产过程控制网络的一部分。例如钢铁生产，为了缩短炼锕 时闻，提高钢铁质量、要求生产进程连续跟踪熔炼成份。固体电解质氧传感器[3．4)能在 高温下(600~1600℃ )直接剩量熔体中氧分压，成为大型钢铁企业整个生产控制网络的 一部分。此项成果[5]被誉为当前世界上钢铁冶金三大重要科研成果之一[6]。这种技术仍 在不断完替，美国吩析亿胄 杂志1989年年评“钢铁分析” ∞ 中列出氧传感器的论文 达2O篇之多。此技术并己应用到铜、钠等金属熔液中氧的监控晤]。电磁场测试仪| 电源供应器| 电能质量分析仪| 多功能测试仪| 电容表| 电力分析仪| 谐波分析仪| 发生器| 多用表| 验电笔| 示波表| 电流表| 钩表| 测试器| 电力计| 电力测量仪| 光度计| 电压计| 电流计| 
目前，直接置于钢铁熔体检测的化学传感器， 除氧传感器外，还有磷传感器 103和 硅传感器[1l_15·l6]。它们为冶金工业的发展作出了重要贡献。 此外，在湿化学过程的冶金、化工生产以及环境监涮中，流动注射分析(FIA )占育 重要地位，化学传感器作为FIA的检测器， 近2O年来发展迅速[1”。有关化学传感器与FIA 联用的专题评述有多篇[17 3]，涉及的有机物、无机物多选近百种(如表1所示)。在生 物医学、临床监测方面，{l：学传感器作为在线分析检测器的研究，显得更为活跃。近年国 内外有多篇评述C24-283，还有专题研讨会论文汇编哪]。特别是体内监控，像葡萄糖氧化 酶电极，直接插入动脉， 连续动态监测葡萄糖浓度的变化c3oqs]， 又能自动控制注入体内 胰岛素，使糖尿病人血糖保持正常水平C3~3，使诊断与治疗融为一体，成为临床医学研究 的楷模． 总之，化学传感器在过程分析和自动监测中的作用和地位，如同“五官” 在人体活动 中的地位和作用那样重要。正如某些专家指出的鄢样： “没有品质优良的化学传感器，任何分析组分的自动化仪表或分析仪器是无法工作的”c35)。

二、类型和结构 化学传感器按其作用机理可分为电化学式、光化学式、磁学式、热学式和质量式等类 型。其中以电化学式最为重要。电化学传感器又可分为电位式、电流式、电导式、库仑式等 型。电位式传感器包括离子选择电极(ISE)、离子选择场效应晶体管(ISFET)、生物 传感器a在过程分析和自动检测中，传统的化学传感器通过与适当器械装配，并与计算机 ． 联用，仍有不少应用E38-42)。但在许多场合下，往往难以满足要求。在湿化孚流动体系、 金属熔体、生物体、高温环境，大气环境及某些特殊环境等的在线分析中，要求有相适应 韵特殊结构的化学传感器，遗已成为科学工作者研究的重要课题。
1．流通传感器 为适应流动体系连续自动检测的要求，最初的流通传感器是在传统的ISE末端加上帽 盖，称之为流动帽电极E433，这种结构不太理想。以后又设计出流动管状电极c4“45]，双臂 复合电极(％ 47]，流动薄层池c48-．50]。特别是集成微管路传感器[5I_5B]，这种装置具有耗 样极少(几十微升)，分散度小(灵敏度高)， 无死角(重现性好)， 分析速度快(每小 时可分析60~360个试样)等优点，有的还可进行多组分同时检测C57-593，很有发展前 途。
2．微电极和化学敏感场效应微电极 微型化是化学传感器研制的方向之一，近年发展迅速。微电极有两类，即离子选择微 电极(ISME)和电流型微电极。1 985年，W ．Simo~来华讲学， 专题介绍了ISME E6o~， 他们研制的外径仅O．5txm的针型韵ISME，可测量单个细胞内离子的活度。国内同济医科 大学在这方面也作了许多研究和应用 ·6】]。漆德瑶等研制了系列中性载体ISMEC627。 目前已有H 、Li 、Na 、K ，NH, 、Mg +、ca” 、c卜等ISME用于生理研究。电流 。 型微电极，在过去十年中，取得突破性进展，其中以碳纤维微电极(CFME )测量活体 ． 组织中成分， 是生物医学中动态监测的最佳检测器E637， 流动体系中理想检测工具[64]， 。 可用于体内或体外临床监测[65，66)。 化学敏感场效应微电极是一种非针型微电极，它是将化学敏感物质固定在半导体场效 应管(MOSFET)的栅极构成， 是化学传感器微型化、集成化和多功能化的重要途径[67]。 属于这一类的有离子敏感场效应管(ISFET)[6n 68]，它在FIA中的应用已有综述c 。]。 还有对生物分子敏感的半导体生物传感器[6g．7o]。葡萄糖微型传感器与胰岛素注射相结合 的装置用于糖尿病患者的自动调节系统，成为临床监测的范例[71]。半导体气体传感 器(72，73]，在大气监测中也发挥了重要作用。
5．固体电解质浓差电池 70年代。固体电解质稳定ZrO z浓差池型氧传感器问世( ，。]，并用于钢水中氧的测 定。为高温环境下监测提供了一个重要手段[8，4]。这种传感器除用于金属熔体外，还用 于汽车尾气中氧的监测c8]。已开发的类似品种还有SOx、COx、NOx、H 2、I-~20、Si、 P等传感器(6． ]。由于稳定的ZrO z型氧传感器，要在高温下才工作，前几年有人将FET与ZrO籀 合制成可从室温到高温下都能正常工作的新型氧传感器【75]。
4．其他 以上传感器大多属于电位型和电流型。此外还有原电池型[76·7力， 电导型[78)， 方波 检测器[2 9]，差示脉冲检测器：8 ， 阳极溶出检测器[81]， 电位溶出检测器[82·83]，薄层 电解池[ )，库仑型C,B5，86]， 电位滴定装置[87)， 多电池叠加式[8 8]。压电晶体谐振传感 器[。0一。 )， 是一种对微组分分析有广泛应用前景的检测工具。

三、应用与前景 电化学传感器在冶金、化工、食品等现代工业的过程分析、环境监测中的应用已越来 越广泛。电位型传感器能直接检出离子的活度，在生物医学、临床检验的原位分析和在线 分析中享有得天独厚的优势，从而受到高度重视[28·3 2g，34]。所有这些电化学传感器的 应用情况列于表1。 未来化学传感器的发展方向是微型化，集成化，复合化， 在线化， 以及选择性好、响 应快、使用寿命长。目前在开发与特定的过程分析、自动监测相容的传感器，并组合为完 整的自动检测系统方面， 已取得某些进展[2，2 5，28·50l g3·g43。例如：氟化物垒自动监测 器[953，便携式氟化物监测器[96)，智能化钾钠仪~97-g9)，在线C卜离子监测仪[ 0]，水 中残余氯在线监测系统[ o ]，一氧化碳监测仪[102]，硫化物连续分析检测器Clo~3，便携式 氨氧化物检测仪C86"~，便携式水质多项分析议c1㈣，锅炉水摩尔比监蕾lI仪三三噬。锅炉水硬 度监测仪[功5]，集成酸度计Clo?~，pH 过程自动控制系统[1o8]，集成微管路FIA仪(51．553， FIA一电位溶出自动分析系统[58)，免疫高速电分析器C523，生物场效应管FIA器[26·3o]， 多离子在线电位监测器[27，49·5g·1 ]1o，111，13 1373，多离子和气体集成传感器[1l2)， 集成多组分连续监测器[ ，集成多组分复合传感器C]133，在线电化学传感器(1l4)，多功 能薄层式电化学检测器[彻，微型远距离分析站[】】5)，高选择性P0。3一FIA在线增强系 统[1】B]， 高性能流动体系电流检测器[1】7)，发酵控制用生物FIA系统Cl18~，可消毒p 玻 璃电极[1I9]。电流型甲烷传感器[圳)是煤矿矿井安全监控的耳目。