SO2电化学传感器

SO2电化学传感器

一、前言
二氧化硫是大气的主要污染物之一，它主要来自矿物燃料煤、石油等的燃烧过程。SO
的性质活泼，在大气中可经由光化学氧化和多相催化氧化等成为危害性更大的二次污染物
SO 。SO：和与之共存的S0。，常统称为SO。。SO 及其所生成的硫酸和硫酸盐，能强烈地刺
激人的眼睛，损伤呼吸器官，抑制植物生长，毁坏森林，还能腐蚀建筑材料和生产设备等。如
与环境中的其他污染物相互影响，则产生所谓的“协同作用”，还可以形成更为严重的污染事
件。典型的伦敦烟雾事件，就曾导致数千人生病乃至死亡。因此，监测控制SO。始终是环境
保护的重要课题。可燃气体检测仪| 泄露气体检测仪| 毒性气体| 氧气检测| VOC检测仪| 烟气分析仪| 臭氧检测仪| 空气品质监测仪|
传统的监测SO 的方法有库仑滴定法，紫外荧光法等，所用的仪器价格昂贵，不方便现
场使用，不能连续测定，并且需要较长的样品准备时间。化学传感器与传统仪器相比，突出的
特点就是实时现场测定。SO 传感器有多种，其中依据电化学原理研制的化学传感器已经实
用。
二、SO 电化学传感器的基本原理
将待测SO 气体组成气体电极，称之为测量电极，然后与电解质和参比电极共同组成
一个原电池。原电池的电动势取决于参比电极与测量电极的电势之差，如参比电扳电势恒
定，则取决于测量电极电势，而测量电投电势与SO 的浓度(或分压)遵从Nernst电极电势
方程．所以，可由原电池电动势的变化来测定待测气体中SO：的浓度(或分压)。以Flood和
Boye最早研制出的熔融硫酸盐为电解质的高温电池为侧来进一步说明测定的原理_I’：
(一)Pt lSO 2(P1)IK 2SO +K 2S。07(1)l0 1【P：)lPt(+ )
(一)氧化反应：3S0 卜+ s()2 2S 0 “。+2e
(一)还原反应：S?() + 1／20：+2c 2SO，
总电池反应为：K St) (1)+SO!(g)+l／202 K S：07(1)

电池电动势为：
E=Eo- RTi
n (a‘表示活度)
如在一定的条件下，K S 0 和K：SO 的活度以及氧的分压恒定，则电池电动势就只是
SO：分压的函数。
SO 电化学传感器中所用的电解质可以是熔融的硫酸盐，亦可以是固体的硫酸盐；所用
参比电极．可以是气体电极，也可以是固体电极，并以此对s0 电化学传感器进行了分类，
下文将分 1介绍。
在大气中的SO 和S0 以及0：，往往可以达成化学平衡；如测定了S0z的浓度，又使用
氧传感器爰j定了0 的浓度，则可通过化学平衡常数确定SO。的浓度。所以，SO 电化学传感
器又可称之为S0 电化学传感器。
三、熔融硫酸盐做电解质的SO 电化学传感器 。
脒上述介绍的以熔融金属硫酸盐一金属焦琉酸盐为电解质的传感器以外，还有以熔融
金属氧化物一金属琉酸盐作电解质的高温电池，其形式为：
(一)PtlSO2(g)lZnO(1)+ZnSO{(1)l()2(g)lPt(+ )
(一)氧化反应：2Zn0—2ZnSO (1)+SO2(g) 3ZnSO (1)+Zn”+2e
(+ )还原反应：2ZnS04【1)+Zn。 + l／2O (g)+2e~ZnO一2ZnSO (1)
总电池反应为：ZnO一2ZnSO (1)+SO2(g)+1／2O2(g)与3ZnSO4(1)
Boxall和Johnson还以Pt—S0。一()2作谟I量电极，以1M 的Ag—Ag 作参比电极，熔融
(I i，K，Na) S0 作电解质建立了一种电池，可谟1分压0．39～0．82 arm 的SO ，其响应时间
是l 5分钟。
Salzano和Newman为在700C下爰j空气或氧气中的s0。的浓度，设计了一种由可透过
阳离子的玻璃电极和类似于(I i，K，Na)。SO。的熔]}II盐电解质作成的对称电池，SO 的浓度
可由电池电动势和测量极氧的浓度计算得到。其爰j量范围是lppm~2 ，可能是由于SOz
与O 形成SO。的平衡没有完全达到，电池的平衡电动势值会受到气体流量的影响。
熔融盐电解质SO ：电化学传感器可得到高精度的结果，但使用熔融盐存在着腐蚀和泄
露的危险，设备的形状也受到限制，因而这类电池更多的是用于热化学数据的测定。
四、固体电解质SO 电化学传感器
随着SO：电化学传感器的进一步发展，人们逐渐倾向于方便、实用的固态电解质化传
感器，其中包括以气体及固体电极做参比电极两种，以下予以分 1介绍。
I．气体电极做参比电极
这种电池一般用M SO (M ：I．i，K，Na等)作固体电解质，气体电极可以用氧电极，为
测大气中的SO 和S()；，也可以用S() 一()2一S() 为参比电极 。
(一)PtlSO! (g)，O2 【g)，SO 【g)lM SO ISO 【g)，O：(g)，SO3(g)lPt(+ ) ( ：表示参比)
(一)氧化反应：SO (电解质) s()s (g)+1／20： )一2e

(+)还原反应：SO (g)+1／20 2(g)+2e号S() “_(电解质)
达到化学平衡后有,SOs (g)+1／20z (g)_S0s(g)+ 1／20z(g)
其电动势为：
E： 面l‘ “ __ ‘(1)
S0 ，02和SO；之间也存在着平衡
SO 3．_ SO 2+0 2
设平衡常数为K，则有：
K = —
Pso丽zPo_ z1／2 (2)
如果导人电池的SO 一0 待测混合气当中SO 分压为(Pso!)in，电极达平衡状态时SO
和S0 的分压为Pso z和Pso3，则有
(Pso2)in= Pso2+Pso 3 (3)
由(I)，(2)，(3)三式可得：
E上 一 mn 百 舞 ㈤‘4)
为使测量准确常使参比电极上0。的浓度接近于大气中0 的浓度；又由于SO 的含量
相对于氧的含量相当小，所以可近似认为P。 和P。 相等且为大气中的氧分压，即为2．0×
10‘Pa，则(4)式可简化为：
E一面RT ln 而 百丽 ㈤)
因式中Pso 为已知，电动势值可由实验测得，从而可计算得到(Pso：)in。
Gauthler 等首先用固态含氧盐如K SO ，Ba(NO：) 和K：CO 等做固体电解质测
SO z，NO 和CO 的浓度。对于SO ，可用如下表示的电池进行测定：
PtISO： ，O2 IK2sO41St) ，O：IPt
具体做法是：将铂电极涂跗在电解质的两侧，然后密封在Al 0，管内，使S()：的浓度为
1OOppm 的空气以lOOcm ~rain的流速流人参比电极，测量电极上待测气体中的SO 浓度在
0．5~4000ppm 范围内变化。在600C～925C范围内测电池电动势，在820C时，电池的响应
时间为1分钟。另外还发现：(1)T>700C时，实验得到的电动势值与理论值有lmV 的差
值{(2)当气体流速在1O0～200cm ／min之间时，电动势值与流速无关；当流速更高时则电
动势值会下降，这可能是由于电池动力学反应慢于气体冲击电极表面的缘故。GauthierH 还
注意到电池中0 分压不同于空气中0 的分压，并进行r修正：
E=C+若In(Pso2Po2) (c是温度和Pso2 ，Po2 的函数)
他们用一个氧化锆传感器测量了0 的平衡分压并将其电动势值输入补偿电路中，从而可
直接读出SO 的浓度值。Gauthier 还研究了如下电池：
Pt Io (空气)IZrO：一CaO IK!s() JSO。，O!l P1
发现经过一段很短的时间以后，该电池表现出70多天的良好稳定性，但界’面必须密封好，保
证与空气的隔离，否则其电动势值就不稳定。后来Jacob和Rao E 注意封在700C时，如Pso3>10Kpa时，SO3会与K2SO 反应生成
K。S O 从而影响电解质的特性。因此他们研究了利用Na SO 作为SO。传感器固体电解质
的可能性。Na SO 与K SO 相比，在高SO 分压下更难于生成焦硫酸盐，而且离子电导率
更大。把氧气和SO 气体与氩气混合，使其中SO 浓度在导人气体中的体积分数为1_27×
1O ～21．8 ，O 的体积分数为5．¨ ×10。～35．6 ，在700℃ 测其电动势，测定值与计算值
的误差只有-Z- _3mV。但当0 或SO 任一组分的体积分数小于1 0_ 时，测定值与计算值相差
较大 当气体组成发生变化后达到新组成相应的电动势值的98 时需要8分钟，也就是说
响应时间约需要8分钟，其中响应时间的一半消耗在检测管内气体组成变化到稳定的过程。
因此，如能使传感器待测电极的腔室变小．则可能缩短响应时间。Jacob等还研究了CaF ／
CaSO 对称电池，响应时间从500C的l2小时到930C的1．5小时；当SO：浓度从7×l0
～ 21 ，0。浓度从5×10。～3j 时，测量值与理论值都吻合很好。系统中PH：O不能过高．若
PH o高到使平衡关系式中存在的P 大于10 ×Pso。，电解质会被腐蚀。
I u和WorrellEr 利用I．i SO 固体电解质组成电池。Li SO；易吸收水蒸气而遭到破坷=，
因此操作较困难 如将0．05mol的 I i SO．和Ag。SO 生成固熔体．作成电解质，在SO 浓
度范围为10～1000ppm(重量)及温度为700 C的情况下测量其电动势，测定值与计算值一
致。I iu和Worrell的研究还表明，Li。SO 的离子导电性比Na zSO 或K：SO 高，因此以
【屯SO 作固体电解质的电池可在500 C的相对低温下工作
尽管用碱金属硫酸盐固体电解质时SO 传感器的性能良好t但当电动势绝对值较大，
即两电极间SO 分压的差值较大时，偏离理论值较大。此外，当温度变化时电解质容易因相
变而产生裂纹，烧结性也较差，而烧结体的裂纹和气孔都形成了气体透过的通路t会影响实
验结果 因此近年来，几种新型的Na 导体电解质出现了，有p_和 aluminatNasicon等
N．Rao等人E43研究了基于Na alumina的SO 电化学传感器，其形式为：
Ptl(s02，02，sO2) Na 一 aluminal(s0z，O2，SO2)lPt
他们研究发现，在电极之间有100C的温差，因而与理论值有误差，在经过矫正后可以
吻合很好。这种电化学传感器可以在SO 浓度为1O～1000ppm，反应温度在450C～650 C
时使用，响应时间一般不超过10min。另外，Na 一~'-alumina在干燥的空气中很稳定t但在潮
湿的空气中。却容易受到Hz0 及COz的影响。
satio E93等人研究用Nasicon(NaI+XZrzSixP3-xOl 2)做固体电解质，组成如下电池：
Pt lSO2’，O2 lNasiconlSO2，O2lPt
Nasicon具有三维导电性和易烧结性以及耐水性，当x=2时，其导电性虽好t它的导电
率在730C附近比Na SO 大两个数量级。用Nasicon和Na SO 的烧结体作为固体电解质
组成电池，其测定值与计算值符合较好，说明其电池反应同Na SO 做电解质的相同。在电
动势测定后，Nasicon电解质的阴极和阳极表面上生成了不同于Nasicon的白色薄膜，经x一
射线分析认定是Na：SO ，说明Nasicon只起一个隔膜作用，即使在表面生成的Na·SO 发生
相转变而产生裂纹的情况下，烧结性良好的致密Nasicon仍能有效抑制气体通过
Yongtie Yarl等人 。“一还研究了硫酸盐电解质用经MgO稳定了的ZrO：管作为载体的
情况，发现在SO 浓度为1O～200ppm，反应温度为600~800C时，测量结果较为准确。这也是因为这种氧化锆管能够减少气体渗漏及提高电解质的稳定性。另外，如用双硫酸盐电解质
如I SO 一CaSO (6：4)或三硫酸盐电解质Li SO -CaSO SiOz(4：4：2)，反应的响应率会
大大提高。
总之，这种气体电极做参比电极的碱金属硫酸盐固体电解质SOz化学传感器性能良
好，选择性也很强，CO 和o：的存在基本不影响检测结果。但这一传感器在使用中须另加一
个测o。浓度的氧传感器，还要维持一定组成的参比气体，这就给使用带来不便。
2、固体电极做参比电极
使用金属硫酸盐一金属氧化物固体混合物作为SO。传感器的参比电授，是固体电解质
SO：传感器的一大进步，这种传感器也可以称作全固态传感器。一般在参比电极上有如下电
极反应：¨J：
M S【) M O+ SO3
其平衡常数： K 2一(Pso。 )=exp(一AG。／RT) 【6)
标准吉布斯函变AG。可由热化学相关资料查得，如MSO 能分解成几种氧化物的话，
AG。的计算会很复杂；如果MSO 的分解压太大，作为SOs供给源的MSO 存留时间就太
短，对整个测量系统也是不利的。所以，在经过对M =Ni，Co和Mn的比较后，发现，NiSO 一
NiO 这一混合物最适合作固体参比电极，NiSO 只有NiO 一种分解产物。
将(6)式代人(4)式中，可得：
E = RT I
n 1 1+K／(2．0×10 Pa) ：3Eexp(一AG。／RT) (7)
公式(7)可算出被测SO 的分压。
用这一电池在973K 检测SO：浓度为100ppm一1 的情况，计算值与实测值很吻合；当
温度为923K，SO 浓度为100ppm一1 时，结果也很好；但当浓度小于300ppm 时实测电动
势值与理论值有20mY 的差异。
实际测量中，为使so 与SO 的平衡能快速达到，在电解质上涂附Pt层。P1较昂贵，可
以用V o 代替。代替后在30ppm一1 范围内检测SO2浓度，效果也很好，说明用VzOs代替
PL是一个经济实用的方法。
也可用固态的Ag电极做参比电极，Giu—ya Adach[等曾评价了下列SO 电化学传感
器 ：
Ag lAg2SO。+K2SO{lK2SO‘}SO2，O：l Pt
或Ag l Ag：SO +K：SO 1SO ，Oz l Pt
其电池反应式为：
Ag 2SO _2Ag+So。+ 1／202
反应的电动势为：
⋯ 1 RT1 Pso3Po 2 ‘
一 “ i
(E 是电池的标准平衡电动势，是T 的函数，a表示活度)
这两种电池检测空气中的SO ，检测限为1～100QPa。
WorrelI和I iuI． ：研究了用硫酸银-硫酸锂混合物作电解质的电池：这一电池在4个月内稳定性良好，当T一530C，SOz浓度为5～10000ppm 时，理论同
实验值都非常接近。为了能保持Li SO 一Ag SO 的两相状态，电池的测量温度被限制在
510C～ 560 C之间；水汽和CO。的存在对该电池的稳定性和结果没有影响。
Mari等人口 进一步展开了Worre[1和I iu的工作，研究了下述电池的响应时问及其与
电解质厚度以及电极形状的函数关系：
Pt，Agl(Ag2SO )0 25+(I i2SO )”5 ISO2，O2(空气)iPt
研究表明，在545 C时，如果电解质厚度降低，则响应时间减少，2ram 的电解质为2O分
钟，4mm 的为2．5小时；当SO 浓度增加时，响应时间相对SO。浓度减少甜要短，其最低的
响应时间约为20分钟；另外，使用多孔电极能使响应时间大大缩短
I Iu研究了与此类似电池的响应时间。他将AgzSO 电解质中的Li：S() 用摩尔比为
5．3 的K SO 和0．27 的BaSO 代替，可使温度限从575 C下降到240 C。同时发现，用
V。() 代替Pt可使响应时间从25分钟下降到3分钟，他认为这可能是由于SO 气体在
V () 上吸附与解吸的时间缩短的缘故。
Itoh用Ag B—A1 2O 作参比设计了以下电池
Ag【Ag— A1 2O3IAg2SOt-A1 2(SO．)3lSO z，SO 3，OzIPt
这一电池在640C时稳定性可达9O天，检测限为10 atlll～10一atra，但计算值与实测
值有差异，这是由于Ag SO 活度降低的原因。
现在研究较多的全固态传感器是 Ag—p Al：Os和Nasicon作电解质的情况。扬萍
华0 “ 等人以Ag p A1 O 为固体电解质，金属Ag为参比电极，研制了以下SO 电化学传
感器：
AgIAg一 AI2O3ISO2，SO3，O2IPt
这种SO 电化学传感器在jj0～ 650C温度范围内，对l0～l04ppm 的SO。具有良好的
电动势响应性，且与理论计算值吻合。该传感器的响应时间为30～100秒，加人Pr或V o
等催化剂能将反应温度降低至450 C，CO NO 等气体的存在基本上不干扰测定结果 他们
的研究还表明在Ag—p—A1 O：与Pt界面上形成Ag SO 层非常重要，它能促进电池反应迅速
达到平衡从而缩小响应时间0 所以，应事先将电池放置于SO 中保持一段时问以便促进
Ag SO 的形成。实验证明，经过如此处理后响应时间很短，而未经处理的则需要l小时。
Soon—don Choi等人_1。 研究了用Nasicon作电解质，Na2SO 一PaSO 作辅助电解质，
Na SiO。作固参比的SO 电化学传感器，在3∞ ～550 C温度范围内，对5~98ppm 的SO 具
有良好的电动势响应性，且与理论计算值吻合。其参比的稳定性比气体参比要高很多，更为
实用。
五、发展趋势
电化学SO!传感器具有抗干扰性好、选择性好、线形范围较宽、稳定性好等突出优点，
是目前SO 化学传感器的主流产品，广泛应用于实时原位的现场监测。但它也存在明显的
缺点，如使用温度较高，响应时间较长，以及受污染而失效等。现正在深人研究通过化学改性
电解质及电极材料和使用化学选择性过滤器等来进一步改善其性能，使之更为实用。与此同时，开发新型的SO 传感器也进展得相当迅速，石英质导电晶体，半导体以及梳
状电极电容式SO 传感器也相继出现；随着科学技术的进步，在不久的将来一定能产生综
合性能更为理想的各类SO 传感器。