二氧化碳电化学传感器的研究现状和发展前景

二氧化碳电化学传感器的研究现状和发展前景

CO 的常规检测方法主要是红外光谱检测 器，具有精确度高、稳定性好等特点。但价格昂贵、 装置复杂，不能实现CO 的现场连续监测，另一热 导类 CO：传感器虽使用方便、灵敏度高．但其它气 体(如H O，NOz，NH ，SOz等)存在干扰．C02电化 学传感器是将CO 的浓度(或分压)通过电化学反 应转变成电信号的一类化学传感器，可实现现场连 续监测，具有价格低廉、结构紧凑、携带方便等优 点．它主要包括电势型、电流型、电量型3类． 可燃气体检测仪| 泄露气体检测仪| 毒性气体| 氧气检测| VOC检测仪| 烟气分析仪| 臭氧检测仪| 空气品质监测仪|

1 电势型CO 传感器 电势型COz是通过测电极电势反映CO：气体 浓度(或分压)的气体传感器，包括pH 型COz气敏 电极和固体电解质型CO 传感器两类．

1．1 pit型COl气敏电极(Stow-Severinghaus型) 50年代末，Stow及Severlnghaus等 。 将一疏 水透气膜和pH离子选择性电极相结合，即构成 CO 气敏电极．CO 气体通过透气膜扩散，进入到 中间电解质NaHCO 溶液中，建立以下平衡： CO2+H2O ；== HCO + H 当采用pH玻璃电极作为敏感电极时，电极电 势(E)可由能斯特公式表示如下： E E。+ —2． — 3 03 一 RT l g4H+ E +兰 lgn 一 收穑日期 1997—06 12． 于玉忠I女．23岁，硕士研究生 E：+ —2． 30广3R7’。gP (2) (式中 、 、 均为常数，R为气体常数，， 为 法拉第常数，7’为绝对温度。口“+为氢离子的活度， n 为CO。的活度，Pc0 为CO 的分压)， CO 气敏电极具有价格低廉、操作方便、测量范 围较宽(10 ～10 mol／L)等特点，但一方面平头 pH玻璃电极中的玻璃膜具有高阻抗，易受电磁波 干扰，易损坏和老化 另一方面易受各种酸碱性气体 干扰；且响应时间较长(通常为60 s)．pH型CO 气 敏电极主要用于测定血液中COz的含量，在70年 代初即已商品化，目前有关的研究主要侧重于改善 其结构、加快其响应[ 等方面，然而基本上没有突 破性进展．

1．2 固俸电解质型CO：传感器 1 977年，Grauthier和Chanberland¨ 首次报道 了K CO 固体电解质型CO 传感器，随后发展迅 速．将一个陶瓷类固体材料如NaSICON (Na Zr2Si PO 2)或Na一口一alumina(钠离子导体)连接 到一个薄而多孔、舍碳酸盐(如Na：CO 一BaCO ) 的辅助相上，含辅助相的工作电极的电势与CO 的 分压(Pc0．)有关，对电极的电势(即参比电极)由空 气中氧的分压(P。．)决定．传感器的电极电势(E) 可用能斯特公式给出： E=E。+ 音1nr㈣ (3) (式中 R、7’、，、Pn 物理含义同式(2))． 含双碳酸盐辅助相如Na2CO3一BaCO§_7 ]， Li2CO。一CaCO；n’。 比只含单碳酸盐辅助相如 K zCO； 的传感器性能优越：不仅消除了湿度的干 扰，具有更宽的能斯特响应范围，且室温下不易潮 解． 目前固体电解质CO。传感器的发展已接近实 用水平，以陶瓷为材料，具有结实牢靠、化学性质及 热力学性质稳定等优点．还需进一步：降低现有工 作温度(300~700 C)；设计和制造携带方便的微型 传感器；建立有关传感器工作机理、

2 电流型CO：传感器 电流型CO 传感器是通过测某一物质(CO 或 非CO )的还原电流来检测COz浓度的传感器，包 括水溶液体系(非Clark型)和非质子性溶剂(Clark 型)两类CO：电流型传感器．

2．1 水溶液体系电流型CO 传感器 Clark型氧传感器 将疏水的透气膜用在电化 学传感器上，氧的稳态极限还原电流由氧到电极的 扩散决定，与氧的浓度(或分压)成正比．这种Clark 型氧传感器在医疗、农业及海洋等许多方面均获得 极大成功．水溶液体系中由于CO 电化学还原常 常发生在低电势区 ，使得CO 的还原峰不能很 好地与氢析出峰分隔开来，至今Clark型CO 传感 器未获成功，现有水溶液体系电流型CO 传感器是 非Clark型，以间接方法测得CO 含量． 1989年，Evans等 “ 设计了一种Cu 电流型 CO 传感器：通过CO 降低KCI电解质溶液的pH 值，使铜的二元胺络合物(Cu(NH CH CH CH · NH ) SO。)中的Cu 解离出来，化学反应式如下： CO2+H2O ~ HCO3-t-H (4) Cu(NH 2CH2CH2CH2NH2){一+4H ~ - Cu“ -t-2NH~+(CH2)3NH (5) Cu“ -t-2CI +e — CuCI (6) 研究表明，Cu 的还原电流与大气CO 的含量 有关．(低浓度范围线性关系，高浓度范围非线性)． 1993年，报道了一种PrO 电流型CO 传感 器 ’ ；将一个可导电的PrO喷镀到聚四氟乙烯薄 膜上作为工作电极，当CO 进入到KC1电解质溶液 中时，则降低电解质溶液的pH值，PrO电极上发生 还原反应，研究表明，PrO电极还原电流与CO 的 浓度的平方根具有线性关系． 从反应机理分析可知，水溶液体系电流型CO 传感器用间接方法虽然可以避免氢干扰问题，但它 却特别易受酸碱性气体的干扰，因而研究缓慢．目前 还没有实用型产品出现．

2．2 非质子性溶剂电流型CO 传感器 Sawyer 等研究发现cO 可以在二甲基亚砜 (DMSO)有机溶剂中定量还原．在非质子性溶剂中 虽排除了氢析出问题，但由于O 比cO 更易还原， 因而对CO 检测带来了干扰．化学过滤法可以消 除Oz的干扰．Albery 利用一个多孔金属膜预先 将O 定量还原，钱芳等 利用多孔防水铂电撅耗 尽电解除氧，然而由于采用复合电撅，致使结构复 杂，且进样速度受到限制．最近，Hahn等 。“’设制 了一种新型Clark型cO ／O 传感器，摸拟检测动 物生理液中的cO 和O 、由于将金微盘电极技术 与稳态伏安法结合，在DMSO 中基本消除了cO 与O。的相互干扰． 非质子溶剂电流型cO 传感器不存在氢析出 干扰，可用CO 的还原电流直接检测CO ，但由于 其反应机理较复杂，不可避免实际体系中湿度的影 响，且氧的干扰消除有待进一步完善，因而尚未有较 实用的cO 传感器．

3 电量型CO 传感器 电量型COz传感器是通过测电量反映CO：浓 度(或分压)的传感器，包括“脉冲滴定法”(非质子性 溶剂)及“阳极脱附法”(酸性水溶液体系)两类．

3、1 “脉冲滴定法’℃O：传感器 “脉冲滴定法”O 一CO 传感器 ，是在非质 子性溶剂(一般为DMSO)中，和J用O：对CO 的干 扰反应来“滴定”CO 其原理如下： 生成步骤：在工作电极上施加一个还原脉冲(一 般为200ms)，O。被还原生成O ： 滴定步骤：一部分O 迅速与所有CO 反应： O +e一一O⋯ f 8) 202’-t-2CO2一c2Oi+O2 恢复步骤：在还原脉冲结束时，再在工作电极上 转换施加一个氧化脉冲(一般为350 ms)，使未参与 滴定反应的O 一氧化成O ： O 一O2+e (9) 分别记录还原电势脉冲和氧化电势脉冲下电流 随时间的变化，从0 2’一的生成量可检测O 的浓度， 从02’ 的消耗量可求出CO 的浓度，从而实现单 个电极上CO 与O 的联合检测．然而这种方法首 先要求COz完全被0 一滴定．其次CO 与0 之间 的电化学反应机理比较复杂．实验结果直接与电流 密度、气体浓度、扩散层厚度等困素直接相关，常有 竞争反应．困而使用受到限制．

3．2 “阳极脱附法”CO 传感器 1963年，Giner 首先发现了“还原态的CO：” (以下简称R(CO ))：在CO 的酸性水溶液介质中， 保持电极电势在氢吸附区(E =0～250 mV VS．RHE)一段时间(抽)后．CO 与Pt电极上吸附 的氢反应，形成化学吸附的R(CO )．通过阳极扫 描，则有一不可逆R(CO )的脱附峰．此即阳极脱 附． 阳极脱附法CO：传感器是通过计算化学吸附 R(CO )氧化时的脱附电量来检测CO 浓度(或分 压)的一种传感器．最先由Giner 研制而成，在国 外已商品化，可用来测血液中CO：和0 的浓度． 工作原理如下：首先快速循环伏安扫描．更新电极表 面，以除去不纯物质，然后保持工作电极的电势在低 电势区(o～250 mV)一段时间后，可形成化学吸附 的R(COz)．调节吸附电势(En)及吸附时间( )的 值使吸附作用变为扩散控制，吸附量与CO 的浓度 (或分压)成正比．再在工作电极上阳极扫描，使化 学吸附的R(CO )定量脱附氧化，R(COz)脱附氧化 电量(Q)与CO 的分压( )_)在0．1 ～ lO 成线 性关系： Q一 ，。。． ( 为常数) (10) 1 993年，Kuver等 利用电势阶跃技术制成阳 极脱附法CO 传感器．用来检测空气中CO 的含 量．由于空气中的0 含量较大．使得0 还原电流 常与传感器信号相重叠，困而限制了循环伏安法作 为定量检钡I手段．电势阶跃技术可以消除氧的干 扰，且使化学吸附R(COz)定量脱附氧化，在电流一时 问( 一￡)暂态曲线上，将0。还原底电流减去后，测得 R(CO )的氧化电量与大气中的CO 的浓度有关 (短吸附线性关系，长时间吸附非线性关系)． 阳极脱附法CO 传感器由于铂电极吸附态的 氢在比氢析出电势更正的电势下(En=0～250 mV VS．RHE)还原CO：，利用了R(CO )的吸附一脱附电 化学行为，困而能够在酸性水溶液介质中避开氢析 出干扰而直接测定CO 含量．但由于采用了传统 的流动电解质溶液，困而存在漏液、干涸等弊病．固 体聚合物电解质(SPE)由于在室温下具有高离子导 电性，因而是一种理想的取代流动电解质的材料． 它为基础的传感器与传统的电化学传感器相比具 有结构紧凑、易小型化、无漏液、无腐蚀等优点．武 汉大学严河清等已研制成SPE系列传感器：SPE一 0 l2 Ⅲ SPE CO口“ 等传感器，具有很大的实用 价值．在此基础上，现在叉利用SPE—Pt电极上初 步研究了R(c0 )的吸附一脱附行为，如图1所示． 实验表明，控制一定的实验条件，如电势、电极结构 等，可望利用阳极脱附法制成SPE—CO 传感器．