电化学传感器的原理及其在连续监测中的应用

电化学传感器的原理及其在连续监测中的应用

1 前言 我国是 燃煤为主要燃料的国家，锅炉烟道中s 排 放是我国的主要污染源，大气环境中的二氧化硫有9O％来 自燃煤，尽管锅炉烟道出口都安装了脱硫除尘器．但由于其 水平、效果不一，锅炉烟道气s 排放所造成的大气污染仍 是严重问题。连续监测锅炉SO，排放是监测脱硫除尘器脱 硫效果和So z排放量的有利手段。为此在新的国家标准中 规定各电厂分时段必顽安装连续在线监测装置。 目前连续在线监测装置的测试方法应用比较普遍的有 紫外吸收法和非分散红外法，以国外产品为主．价位较高。 在调查了解的基础上，我们分析了国外产品，针对我国国 情，研制出定电位电解传感器法烟气S02连续在线监测装 置，具有低价位高适用性的特点，有较高的哇／价比，不仅可 应用于拥有大型锅炉的企业，而且也适用于中小型污染源 排放企业．易于推广普及。

2 定电位电解传惑器结构和工作原理

2．1 定电位电解传感器的结构 定电位电解传感器基础技术是由两个电板构成，随着 监测技术和监测要求的不断发展．传感器的结构也在相应 的发展和改变，现在用于对于气体的监测，基本应用三电极 和四电极传感器。本文介绍常用的三电极传感器。 现代科学仪器1999 1—2 定电位电解气体传感器是由浸没存液体电解液中的三 个电极构成，其结构见图1。 I进气于L；2 0型固 巨1 定电位电解传感器结构示意图 传感器的i个电极分别称为工作电极(working dec trode)、参比电极(reference electrode)、对电极(counter dec． trode)，简称W、R、C。 传感器的工作过程为：被测气体由进气扎扩散到工作 电极表面．在工作电极 电解液、对电极之间进行氧化还原 反应。在工作电极输出与被测气体浓度对应的电流信号。 2．2 定电位电解传感器的工作原理 工作电搬是由将具有催化活性金属的高纯度粉末，例 如铂，愫复在透气憎水膜上形成。传感器在氧化还原反应 中．流出或流向工作电极的电流与棱分析气体的浩度值成 正比。传感器工作时由外电路在工作电极和参比电极之； 施加一个恒电位差，使之工作电极上保持一个恒定电位，待 测气体扩散通过传感器的渗透膜，进入电解槽，在工作电极 上发生如下氧化反应： s +2 O=s +4H +2e 同时在对电极上q 发生还原反应： 。2+4H 十4e。=2H2O 所以，其总反应为： 2SO~． +q 十2 O=2H2：SO4 当电极的电势与催化活性足够高时，透过扩散介质进 入电极的s 迅速反应，所产生的电流由气体的扩散决定， 由菲克斯扩散定律可得出极限扩散电流与气体浓度的关系 为： iL=[(ZFSD)／8]C 其中： i1l_极限扩散电流； z：电子转移数； F：法拉第常数； S：气体扩散面积； D：气体扩散系数； 8：气体扩散层厚度； C：被测气体浓度； 在一定的工作条件下．Z⋯F S D、8均为常数，则可令 K=(ZFSD)／8 于是有 i】．=KC 即极限扩散电流与被测气体维度之间成正比。测量流 经工作电极同对电极间的电流，即可定量被测气体浓度。水分测定仪| 浊度计| 色度计| 粘度计| 折射计| 滴定仪| 密度计| 热流计| 浓度计| 折射仪| 采样仪| 

2．3 定电位电解传感器的考核指标 定电位电解传感器的基本性能亦即传感器的基本考核 指标，显示了传感器的质量和性能．但要与前置放大器经过 较好的匹配才能体现出来。在仪器中要考核的基本指标有 响应时间、测量重复性、传感器使用寿命等。 传感器的基本考核指标由生产厂家给出，如响应时间 ( )为<30秒，测量重复性为信号的1％，传感器使用寿命 为2年。 传感器的使用寿命一般生产厂家给出一个比较保守的 指标是2年。圉2是美国SC公司给出的连续使用寿命实 验波形。 52 M S㈣ 9 am ∞ I∞d s c lbT ∞ 图2 定电位电解传感器连续使用寿命实验渡形

3 前置放大器的工作原理

3 1 前置放大器的构成 定电位电解传感器必须与前置放大器匹配使用，才能 实现对被分析气体的测试=前置放大器内部应包括电流／ 电压转换、恒电位电路等，电流／电压转换实现将传感器电 流信号变为电压输出信号，恒电位电路向传感器提供稳定 的电极电位。定电位电解传感器与前置放大器的匹配是使 用的关键，关系到传感器能否实现定量测量．能否使传感器 的各项参数正常发挥以及直接关系列传感器的使用寿命 图3 气体浓度恻试电路构成

3．2 前置放大器的工作原理 当被测气体通过传感器的非电量／电量变换后．其信号 进入前置放大器，前置放大器由恒电位电路、I／v变换电路、 基准电压源、电源变换器、线性放大器等组成。传感器输出 的信号首先经Vv变换电路放大．变换成电压信号，后进入 线性放大器，经整形滤波输出定量电量信号。框图中电源 变换器的作用为将单电源变换为双电源，由恒电位电路向 传感器提供电极电位．零点标准由电路设计保证，基准电压 源为保证定萤输出而设计。

4 传感器与前置放大器的匹配

定电位电解传感器对于不同的被测气体有不同的电极 电位．这样能够比较好的克服气体交叉干扰。定电位电解 传感器无论在测试状卷还是非测试状态，电极电位都应是 恒定的，此电极电位由前置放大器供给。传感器经气／电转 换后，以微电流输出，必须经良好的前置放大器进行放大。 因此传感器与前置放大器应考虑电极电位和阻抗的匹配。 我们研究的前置放大器与定电位电解传感器的匹配达 到了很好的效果，用so2标准气实验，实验时计算机记录波 形见图4．数据见下表1。 亵1 SO 标准气实验计算机记 录传感器与前置放大器实验敷据 累计时问 (s) 累计时问 (分钟) 前置精出 (mV) 漂移 f％ 1 T帅日寸M (秒) 鞴^ 标准气 度a85pom；前置放大器对应输m 485mV 量500ml／min

5 在连续监测中的应用

5．1 定电位电解传感器法连续监测仪器的构成 图5 连续在线监测装置结掏框图 针对我国的燃料类型和现场情况，经过2年的科研攻 关，我们研制出适合我国国情的 ZX一95烟道污染源监测仪” 连续在线监测装置。 ZX一95烟遭污染源监1坝I仪”由烟尘过滤器、汽水分离 器、空气过滤器、双气路气体传送管路、双传感器前置放大 系统、模数转换电路、电磁阀矩阵、一体化电源及单片计算 机控制的键盘、显示屏和微型打印机等组成。结构框图见 图5。

5．2 连续监测装置的工作过程

仪器测试前，先用经过滤的洁净空气对内置 传感器 和前置放大器进行标度校准，对s 传感器进行清洗。对 s。2传感器和前置放大器进行零点校准，然后通入标准气， 标准气的浓度值经模数转换进入计算机系统进行标度运 算，然后存储标定系数。 针对定电位电解传感器的特点，我们设计丁双气路双 传感器工作系统，使其交替工作，以保证监测数值的稳定 性，同时减少丁传感器在s 中的暴露时间，起到延长传感 器使用寿命的作用。其工作过程为，采集气首先通过叠片 式烟尘过滤器逑至气水分离器，水份被气水分离器析出，之 后采集气进入流量计。同时清洗气经空气过滤器也被抽 进．根据计算机指令，“双路选择”的“测试”和“清洗”阀进行 进通．采集气和清洗气进入相应的传感器气室。 “测试 ‘清洗”两个阀为逆相工作，即如果被测气进入 一个传感器，那麽清洗气则进入另一个传感器进行自动清 现代科学仪器1999 1—2 洗传感器或传感器自动校零。

5 3 仪器功能和效果 “ZX一95烟遭污染源监测仪”通过对s 和O2浓度、环 境温度的在线测试及烟气温度、流速等参数的输入，自动计 算出烟气流量，实现烟气s 浓度及排放量的连续在线连 续监测，屏幕显示出监测位置、s 、o2、CO 浓度、^、燃烧效 率、环境温度、烟气温度、烟气流速、烟气流量及s 的小时 排放量、日排放量、月排放量。监测系统进行s 、o2定电 位电解传感器的自动交替标定。当传感器灵敏度下降到一 定程度时，系统提示更换传感器。监测系统的打印功能实 现即时打印和24小时平均值自动打印。 “ZX一95烟遭污染源监测仪”在实验室用标准气体校验， 其相对误差小于5％。在北展热力厂现场连续运行4个月， 累积约3000小时，并与化学方法一碘量法进行了多次现场 比对，其相对误差小于l0％，满足测试误差不大于15％的要 求，效果良好，比对结果见图6。 与碘量{击比对结果 浓 度

6 结束语

 压匦匹二回 图6 测试比对数据 定电位电解传感器由于其低廉的价格和较好的特性， 在便携式烟气测试仪器中已经普遍应用，在连续在线自动 监测中我们做丁首次尝试。由定电位电解传感器构成的连 续在线自动监测仪器在满足监测要求的基础上，与国外紫 外吸收法和非分散红外法相比，其价位大大低于国外产品， 只是其十分之一，同时具有易于生产、适应任何现场条件、 使用方便、维护便利、运行费用低廉等优势，非常有利于在 国内普及应用。定电位电解传感器法连续在线自动监测仪 器的推出，对控制环境污染，保护空气环境质量有重要的意