耐火材料X射线荧光光谱分析方法

 

　　我国X射线荧光光谱法广泛用于冶金、石油、化工等行业的原材料和产品的化学成分测定^[1]，但相关的X射线荧光光谱法国家标准较少。同样，国内耐火材料生产、应用及科研开发工作中，质量的控制经常受常规的化学分析速度慢而制约。其不仅费时、费力，而且分析时使用大量的酸和碱，导致污染环境。上世纪70年代X射线荧光光谱仪出现了。用这种新仪器可以进行化学分析。应用于耐火材料领域。具有分析快速、准确、污染少和自动化程度高等优点。虽然目前耐火材料分析方法有相关的国家标准(ISO 12677-2003 Chemical analysis of refractory products by XRF-Fused cast bead method)、国家标准(GB/T14503硅酸盐岩石化学分析方法X射线荧光光谱法测定主、次元素量)。但却没有对应的耐火材料X射线荧光光谱法国家标准。根据国家技术监督局下达起草“耐火材料的化学分析方法X射线荧光光谱分析法” 国家标准。我们根据现有耐火材料的技术发展，进行了高铝质、镁铝质、镁铬质耐火材料的试验，试验表明X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)测定高铝质、镁铝质、镁铬质耐火材料具有较好的精密度。X荧光分析值与标准值和化学分析值相吻合。能满足常规分析的要求。

1.1 仪器

　　X射线荧光光谱仪，铑靶X射线管(3kW以上)，AUTO1000M玻璃珠熔融机。铂-金合金坩埚(95％Pt+5％Au)。规格：上端内径45mm，下端内径33mm。高25mm。

　　氩甲烷气体(Ar 90％，CH₄10％)。

1.2 试剂

1.2.1 四硼酸锂

　　a)熔剂在700℃灼烧2h后置于干燥器内，冷却至室温，待用。

　　b)每1000g熔剂中取二份各1g， 在700℃灼烧1h，恒重。求得灼烧失量L。实际称样量按公式(1)计算：

式中：W-实际称取熔剂量，W₀-方法所要求的量，L-灼烧失量。

1.2.2 高纯试剂

　　a)氧化硅、氧化铝和氧化镁， 测定烧失如下：

　　在1200±50℃下灼烧30min，在干燥器中冷却至室温。再称重。依据这个烧失，称相应的未烧失的物质量来制备熔融片。

　　b)碳酸钙、碳酸钾和碳酸钠，用前在230±20℃下干燥60min，在干燥器中冷却至室温。

　　c)氧化铁(Ⅲ)在700±25℃下灼烧30min，在干燥器中冷却至室温。

　　d)四氧化三锰(Mn₃O₄)、氧化钛和氧化铬，在1000±25℃下灼烧30min。在干燥器中冷却至室温。

　　e)磷酸二氢钾。

1.2.3 分析纯试剂

　　溴化铵、碘化铵。

1.3 标准样品

　　GSBH003、BH0140-1、YSBC18802-93、YS-BC18803-94、GBW03122等。

1.4 样品杯再现性试验

　　取纯Al₂O₃(100％)试剂熔融成一个玻璃片，分别放人12个样品杯中进行测定。其测定结果见表1。

　　从表1中可看出样品杯之间的再现性结果好，能用于测定样品。

1.5 熔融试验

1.5.1 熔剂选择和稀释比

　　本试验X射线荧光光谱分析采用的熔剂是四硼酸锂(熔点740℃)，熔剂对样品稀释比为10：1。

1.5.2 熔剂烧失量的试验

　　每l000g熔剂中取二份各1g，在700℃下灼烧1h。恒重。求得灼烧失量L。结果见表2。

1.5.3 熔融温度和时问的选择

　　为了确定最佳的熔融时间和温度。熔铸样片经X射线荧光光谱仪测定元素的强度。样片制备的重复性按公式(2)、(3)计算，其结果应满足：当Y_i>40时，σ_i<0.15，并且，当8≤Y_i≤40时，σ_i<0.1。

式中：x_i-i组分的平均测定值(cps)，x_ij-i组分的j玻璃片的测定值(cps)，σ_i-i组分的分析精度，y_i-i组份的含量(％)。

　　经过不同熔融时问和温度试验，对于高铝耐火材料，称取相同的试样(D031，A1₂O₃92.59％ ，Ti₂O₃ 3.56％)六份，在相同熔融时问(25min)和温度(1100℃)下熔融玻璃片，经X射线荧光光谱仪测定元素的强度，结果见表3。

　　从表3的数据中可得出， 当采用熔融温度1100℃，时间25min时其熔融结果才达到均匀性要求。

　　同样，对于镁铝耐火材料，采用熔融温度110℃，时问20min熔片；对于镁铬耐火材料，用熔融温度1150℃，时间28min熔片，熔融结果才达到均匀性要求。

1.6 仪器参数的选择

　　根据样品中待测元素谱线特点，确定所用的晶体和探测器， 扫描确定峰等参数，仪器测量参数见表4。

1.7 检测极限

　　配制纯的A1₂O₃和SiO₂玻璃片各一片，测量各元素的强度，用下列公式计算。

　　各组分的检测极限见表5。

　　检出限计算公式：

式中：R_b-100％Al₂O₃基体得到的待测元素的背景计数(CP)；S-灵敏度(CP/％)。

　　注：可用100％SiO₂基体得到Al₂O₃检出限。

1.8 校准样品的制备

　　由于我国没有系列高铝、镁铝、镁铬校准样品，根据试验范围，利用标准样品和其它标准样品及纯试剂配制系列标准玻璃片。人工配制的系列标准样品含量范围见表6。

1.9 谱线重叠校正试验

　　在高铝质耐火材料中铝的含量高(>45％)，脱模剂溴的Kβ对铝的Kα产生重叠干扰，定量称取脱模剂(0.030g)能消除影响。

2.1 校准曲线

　　以浓度和测量强度制作校准曲线， 由于元素之间存在吸收和增强．采用理论α系数进行基体校正。α系数见表7。

　　曲线回归见图1、图2、图3，从中可看出各组分具有良好的回归精度(SEE)。

2.2 精度试验

　　高铝质、镁铝质及镁铬质耐火材料同一试样熔制十片玻璃片，分别测定其浓度。方法精密度结果见表8～10。

　　从表8～10中可见，此方法的精度较佳。

　　采用标准样品和具有化学值的样品作为未知样品进行测定。结果见表11。从分析结果对照表中可看出此方法具有较好的准确度。

 

　　从以上的试验结果可得出，本方法具有较好的精度．X荧光分析值与标准值和化学分析值比较．结果能满足常规分析的要求。