核磁共振波谱的应用和发展
在各种各样的化学分析仪器中,核磁共振谱仪被公认为是一种非常重要的研究和测试工具,它的许多功能是其他手段无法代替的。
核磁共振谱仪的应用范围可以从学科、研究内容和研究对象的形态上分类。从学科上说,核磁共振谱仪的应用范围包括量子力学、凝聚态物理、化学的各个分支、分子生物学和医学影像学等。从研究内容上说,核磁共振谱仪的应用范围包括分子结构、构想、动态和反应等。从研究对象的形态上说,核磁共振谱仪的应用范围包括固体、液体、液晶、气态和表面等。
由于核磁共振谱能提供的化学位移等参数与有机化合物的结构有着密切的关系。因此核磁共振谱是鉴定有机、金属有机和生物分子结构等的重要工具之一。此外,核磁共振还可以应用于定量分析及化学动力学的研究。核磁共振谱有时仅根据本身的图谱就可以鉴定或确认化合物,例如根据氢原子所处化学环境所产生的化学位移的不同,我们就可以区分很多种基团。而对于复杂的未知物,可以配合红外光谱,紫外光谱,质谱等多种手段综合推定其结构。核磁共振谱某谱峰的积分曲线高度与产生该谱峰的核数成正比关系,据此可以进行定量分析。这种分析的最大优点是不需要引进任何校正,就可以根据各个共振峰的积分高度的比值求出氢原子数目。虽然用核磁共振谱法难以观察到分子结构中构象的瞬间变化,但通过研究核磁共振谱对温度的依赖关系,可以获得某些动力学的信息,如分子的内旋转,反应速率常数等。
NMR 新技术和新仪器的不断涌现使它的应用领域不断扩展,如高场和多维NMR 使生物学的研究达到一个新水平,多核NMR 用于表征有机金属化合物,固体NMR 使各种材料的非破坏性研究成为可能,NMR 成像使诊断医学发生了一场变革,空间定域NMR 谱非侵入地揭开了生命过程的化学本质。而这些新的应用对NMR 技术和仪器提出了许多新的要求,反过来推动了NMR 技术的进一步发展。
NMR 技术在继续发展,其应用也在继续扩大和深化,每个领域的读者均可在自己专业的众多书刊杂志上找到关于NMR 在特定领域中的新应用,此处只能择其一二,以说明其应用潜力。
(1)生物化学和活体研究
NMR 不仅可研究残基不多的糖类和核酸,研究肤和蛋白的相互作用和键合,多维NMR 已可研究残基多于150 个的蛋白的结构,揭开了基质和酶相互作用的机制。也可研究蛋白的氮基酸序列,蛋白的折迭(protein folding ) ,金属键联(metal binding)。液体2DNMR 及四极弛豫用于研究肌红蛋白中血红素的流动性,15N NMR 用于研究蛋白骨架的动态性能。
1H NMR 可用来检测人体和动物的各种体液、血、尿、羊水、脑脊髓等,虽然还不能取代标准的临床化学分析,但对研究药物代谢和毒物效果极为有用。活体中的选择成像谱学( image-selected in-vivo spectroscopy 1515)和深度分辨表面线圈谱学(depth resolved surface coil spectroscopy DRESS)可获得四维化学信息。
NMR 已进人临床应用的新纪元,特别是在心脏和大脑的疾病方面。除1H 外,13C、19F 、特别是31PNMR 可用于代谢途径的研究,检测活体中瘤对化学疗法药剂的响应,测定瘤位药物的实际浓度。抗癌药与核酸的相互作用也是研究热门。
(2)表面化学和催化剂
虽然NMR 灵敏度比其它表面仪器低,但由于射频很容易渗入催化剂,可获得NMR 信号的有效面积很大,因此,现代高灵敏和固体NMR 有可能来用检测催化剂本身和吸附分子。多维固体NMR 已揭示催化剂的结构,在探头中模拟高温催化反应可了解反应机理,MAS 实验可了解沸石和磷酸铝分子筛的骨架结构,采用固体DOR ( Double rotation ,双旋转-样品同时绕两个轴旋转)和DAS ( dynamic-angle spinning ,变角旋转-样品依次绕两个不同的“魔角”旋转)技术可获得催化剂中的四极核的高分辨谱。低温NMR 的灵敏度高,对簇、催化剂及其它表面现象的研究将极为有利。DNP ( dynemic nuclear polarization ,动态核极化)技术将特别适于研究自由基催化剂。
(3)地球和环境科学
NMR 技术也开始向地球和环境科学进军。固体NMR 用来研究煤的组分及生成,岩石及矿物中的溶解水等。固体NMR 也已用于木质素及其压缩率和细胞壁组成的研究,微成像技术可检测木材的木节和裂缝,也可用来研究植物中水的传送及蒸发。多核NMR 用于研究土壤的成分及土壤中重金属毒化土壤的过程。