液相色谱法测定环境空气中酞酸脂类

1   试验

1.1  主要仪器与试剂

    液相色谱仪，配紫外检测器：ODS-C18色谱柱，25cm×4.6mm；中流量采样器，能以0.3m/s的气流速度（流量约为100L/m³～120L/m³）将空气抽到玻璃纤维滤膜及吸附树脂上；采样头，由玻璃纤维滤膜固定架和吸附剂套筒两部分组成；玻璃砂芯漏斗，砂芯孔径为20µm～30µm，筒内径为40mm，长为80mm，用于装吸附剂；500mL索式提取器；溶剂快速蒸发仪或K-D浓缩器；恒温水浴装置，能控制温度在±5℃。

    超细玻璃纤维滤膜，直径90mm；XAD-2树脂，用丙酮浸泡过夜，然后依次用甲醇、二氯甲烷(或体积比为1：9的乙醚／正己烷混合溶液)在索式提取器上回流提取18 h以上，干燥去除有机溶剂后密封保存；聚氨酯泡沫，密度为22mg/cm3～25mg／cm³，切割成高为10mm～15 mm、直径为45mm～50mm 的圆柱形；乙醚、二氯甲烷、正己烷、乙腈，液相色谱纯或分析纯重蒸；弗罗里硅土柱(1000mg)，材质中不含酞酸酯；玻璃棉，在索式提取器中净化或用超声波提取净化，干燥后密封保存；无水硫酸钠，在马福炉中于500℃～600℃烘烤2h，于磨口玻璃瓶中密封保存；提取液，体积比为1：9的乙醚／正己烷混合溶液；淋洗液，体积比为2：8的乙醚／正己烷混合溶液；2000mg／L酞酸酯类标准储备液，包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二丁基苄酯、邻苯二甲酸双(2-乙基一己基)酯6个组分，国家环保总局标样研究所；酞酸酯类标准使用液，用乙腈将标准储备液稀释而成；替代物邻苯二甲酸二苯酯，色谱纯。

1.2 样品采集与保存

    安装玻璃纤维滤膜和吸附剂套筒，连接中流量采样器，以约100 L／min的流量采集环境空气1h～24h。采样结束后，将滤膜和装吸附剂的玻璃砂芯漏斗密封保存。样品采集后若不立即分析，应于暗处密封保存，4℃冷藏，7d内分析。

1.3 样品分析

1.3.1 样品提取和浓缩

    将滤膜和装吸附剂的玻璃砂芯漏斗放人索式提取器中，用约50mL提取液淋洗采样头滤膜支撑架，淋洗液置于索式提取器中，在吸附剂上加100µL标准替代物，用体积比为1：9的乙醚／正己烷混合溶液回流提取12h～16h，每小时至少回流4次。于提取液中加入无水硫酸钠至硫酸钠颗粒可自由流动，然后将提取液全部转移至浓缩器中，浓缩至1.0mL～5.0mL待净化。

1.3.2 样品净化

    净化柱使用前，用5mL正己烷平衡净化(当2 mL正己烷流过净化柱后关闭活塞，让正己烷在柱中停留5min)，弃去流出的溶剂。取浓缩定容后的样品溶液0.5mL～1.0 mL加入平衡过的净化柱，弃去流出的溶剂。用3mL～4mL正己烷分3次洗涤装样品的容器，洗涤液一并加入柱中。被测定的样品吸附于净化柱上，弃去流出的干扰组分。用10mL淋洗液淋洗净化柱，收集淋洗液于浓缩瓶中(当2 mL淋洗液流过净化柱后关闭活塞，平衡5min)，浓缩，将溶剂交换为乙腈，定容至1.0mL。

1.3.3 色谱条件

    检测波长235nm；参考波长225nm；ODS-C18柱，25cm×4.6mm。流动相为乙腈和水，可设置成两种条件：① 乙腈体积分数在20min内由60％梯度变化到100％ ，流量1.0mL／min；②乙腈体积分数在25min内由45％ 梯度变化到100％，流量1.0mL／min。

1.3.4 定性与定量方法

    根据各组分的相对保留时间、不同波长下的吸收比及样品组分与标准样品的紫外光谱比较定性，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线

    酞酸酯类在紫外检测波段线性范围很宽，各目标化合物在0.50mg／L～50.0mg／L之间相关系数r均>0.999 8。校准曲线分别为：邻苯二甲酸二甲酯Y=4.45x-0.058；邻苯二甲酸二乙酯Y=3.17x-0.058；邻苯二甲酸二丁基苄酯Y=1.88x+0.033；邻苯二甲酸二正丁酯Y=1.86x+0.056；邻苯二甲酸双(2-乙基-己基)酯Y=1.42x+0.158；邻苯二甲酸二正辛酯Y=1.20x+0.053；邻苯二甲酸二苯酯Y=3.51 +0.061。

2.2 样品净化效率

    水中的酞酸酯类可用正己烷萃取，再用浓硫酸萃取正己烷相，将酞酸酯类转移到浓硫酸相中，用水稀释后再用正己烷反萃取。该方法对干扰物质的去除效果较好，但操作人员与浓硫酸接触，比较危险，而且样品与浓硫酸的接触时间不易掌握，时间稍长目标化合物损失严重，回收率低。使用弗罗里硅土小柱净化，节省溶剂，使用方便，重复性好，对各目标化合物的回收率＞75%。样品净化加标回收率见表1。

                          表1  样品净化加标回收率（n=6）

    使用弗罗里硅土小柱净化，可以去除样品中的极性物质和部分芳香烃类。试验表明，净化柱对PAH中的轻组分去除效果明显，对4环以上的PAH无去除效果，但在该方法设定的色谱条件下均不干扰测定。环境空气样品净化后和净化前的色谱峰见图1、图2，从图中可见，样品净化后杂质峰明显减少。声级计| 温湿度计| 红外线测温仪| 温湿度仪| 红外线温度计| 露点仪| 亮度计| 温度记录仪|

 

2.3 样品采集效率

2.3.1 目标化合物在滤膜和树脂上的分配比例

    将酞酸脂类混合标样均匀滴加到采样头的滤膜上，以100L/min的流量采集环境空气24h（采样时的环境温度为22℃～25℃），分别测定滤膜及吸附树脂上的酞酸脂，计算目标化合物在滤膜和树脂上的分配比例，结果见表2。从表2可见，分子量较大的酞酸脂类70%以上被捕集在滤膜上，分子量较小的95%以上被捕集在树脂上，其余的在两相中都有分布。

                     表2  目标化合物在滤膜和树脂上的分配（n=2）

2.3.2 采集样品的加标回收率

    将酞酸脂类混合标样均匀滴加到采样头的滤膜上，以100L/min的流量采集环境空气24h，同时采集环境本底样品，采集样品的加标回收率见表3。

                           表3  采集样品的加标回收率（n=2）

2.4 方法检出限

    将低浓度加标样品回流提取、浓缩、净化后测定（n=6），按MDL=3.37s计算方法检出限，结果见表4。式中3.37为显著性水平0.01、自由度5时t分布的临界值（单侧）。

                                      表4  方法检出限

    ① 进样体积为10µL，浓缩体积为1.0mL；②采样体积为6m³；③采样体积为144m³。

3  结论

    环境空气中的酞酸脂类在气相和颗粒物相中均有分布，采用特制的中流量采样头，除了邻苯二甲酸二甲酯、邻苯而甲酸二乙酯外，对其他几种酞酸脂类的捕集效率均＞80%。使用弗罗里硅土小柱净化样品，对各自目标化合物的回收率均＞75%。