碳纳米管传感器方波伏安法检测环境水样中的百草枯

1   实验部分

1.1 试剂和仪器

    多壁碳纳米管（MWNTs，＜10nm；纯度＞95%；长度0.5~500μm；深圳纳米港有限责任公司），超声均匀的分散于N，N-二甲基甲酰胺中（DMF,5mg/ml）；百草枯（市售）；H3PO4缓冲溶液（PBS）：用0.1mol/L Na2HPO4 和0.1mol/L NaH2PO4配制。所用试剂均为分析纯。水为二次蒸馏水。

循环伏安法和方波伏安法均在CHI660B电化学工作站上进行（上海辰华，中国）。采用三电极系统：铂丝电极为对电极，碳纳米管修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极（SCE）。测试底液位PBS，每次测试前均通氮除氧10min，实验中保持氮气氛围。所有的实验均在室温下进行。

1.2 纳米传感的制备

    将玻碳电极（Φ3mm）表面依次用粒度1.0，0.3，0.05μm的氧化铝粉抛光，再依次用水、乙醇超声清洗后，在0.1mol/L H₂SO₄中于-1.0~1.5V电位范围内循环扫描至电流稳定为止。用氮气将电极表面吹干，用微量注射器吸取2μL的多壁碳纳米管DMF溶液（5mg/ml）均匀滴加在洁净的电极表面，室温下挥发溶剂至干。制备好的MWNTs-GC修饰电极保存在4℃下的PBS中。

2   结果与讨论

2.1 百草枯在MWNTs-GC电极上的电化学特性

    图1是百草枯自爱0.1mol/L PBS（pH6.8）溶液中在不同电极上的循环伏安曲线。在0.0~-1.2V的电位范围内，百草枯在裸玻碳电极（曲线a）上有一个不可逆的还原峰（Epc=-0.571V）。对MWNTs-GC修饰电极而言，当百草枯的浓度为5.5×10^-7mol/L时，有一对可逆的氧化还原峰（Epc=-0.575V，Epa=-0.657V；第二对峰：Epc=-1.023V，Epa=-0.983V。

    Monk等曾对百草枯的氧化还原反应机理做了研究。从图1的循环伏安曲线b可以看出，当溶液中含有少量的百草枯时，△E=54mV（vs.SCE），说明发生了一个电子转移的反应，即PQ²⁺→PQ⁺。当溶液中的百草枯浓度增大时循环伏安曲线又出现了另一对氧化还原峰，还原峰电位E=-1.023V，氧化峰电位E=-0.983V，△E=54mV（vs.SCE），可能是百草枯吸附在电极上所产生的，即PQ⁺+e^-→PQ⁰, PQ⁰+ PQ²⁺→PQ₂²⁺，这种情况与方波伏安实验结果相一致（图2）。

 

2.2  百草枯的方波伏安特性

    方波伏安法（SWV）是一种多功能、快速、高灵敏度和高效能的电分析方法，可检测一切具有氧化还原性质的有机物和无机物。图2是MWNTs-GC修饰电极在含有不同浓度百草枯的PBS中的方波伏安曲线，溶液中不含有百草枯时，MWNTs-GC修饰电极只在-0.9V处有一肩峰（曲线a）。当溶液中含有少量的百草枯时在-0.588V出现了一个灵敏的峰（曲线b），当百草枯的浓度继续增大时在-1.036V又出现了另一个峰（曲线c）。从图中曲线c可以看出，-0.588V处的方波峰尖锐，对百草枯的响应灵敏，借此可采用方波伏安法来检测百草枯。

2.3  实验条件的选择

2.3.1 测定底液及pH的选择

    百草枯能稳定的存在于酸性或中性环境中，但是在pH＞12时会发生水解。分别采用邻苯二甲酸氢钾、Na₂HPO₄-柠檬酸、PBS、Na₂HPO₄-柠檬酸、硼砂等作为底液，考察了传感器对相同量的百草枯在上述底液中的响应电流。结果表明在PBS中的响应电流最大。以下实验采用PBS为测试底液。当底液pH较小时，响应电流随着pH的增大而增大，在中性底液中达到最大值，在碱性条件下电流值下降很多，故实验选择pH为6.8。

2.3.2  碳纳米管用量的选择

    修饰电极的响应电流随着MWNTs用量的增大而增大，当MWNTs-DMF超过2μL时响应电流开始下降，可能是在不断增加MWNTs用量的过程中，电极上的活性位点也增加，从而导致响应电流也增高；但当MWNTs浓度再增大时，电极表面上的MWNTs膜增厚，阻碍了电子的传递，所以响应电流反而下降，实验选择2μL的MWNTs-DMF溶液。

2.3.3  预富集电位及预富集时间的选择

    考察了预富集电位对百草枯方波伏安响应的影响，在0.1~-0.4V范围内响应电流随着预富集电位的负移而增大，可能是由于百草枯带有正电荷。而电位小于-0.4V时，响应电流开始下降，可能是由于此时接近百草枯的氧化还原电位，少量的百草枯被氧化还原了。故实验选择预富集电位为-0.4V。百草枯响应电流随着预富集时间的增长而增大，但是时间过长百草枯会发生光分解，所以响应电流下降。故选择预富集时间为120s。水分测定仪| 浊度计| 色度计| 粘度计| 折射计| 滴定仪| 密度计| 热流计| 浓度计| 折射仪| 采样仪|

    在最佳实验条件下，-0.588V处，百草枯的浓度在5.38×10^-7~2.37×10^-4mol/L范围内与方波伏安峰电流呈良好的线性关系，检出限为5.0×10^-7mol/L（3倍信噪比）。

2.4 干扰试验

    考察了试液中的百草枯浓度为5.0×10^-6mol/L时某些共存的有机化合物如邻苯二酚，2，4-二氯苯酚以及重金属离子Ba²⁺，Zn²⁺，K⁺,Ca²⁺对方波伏安法测定百草枯的干扰情况。结果表明，干扰最大的是邻苯二酚，浓度超过百草枯的100倍就会引起干扰，其次是2，4-二氯苯酚，浓度超过百草枯的300倍将引起干扰。重金属离子浓度都在1000倍以上才干扰百草枯的测定。故MWNTs-GC修饰电极对百草枯有较好的选择性。

2.5 样品分析

    取学校附近郊区湖水，静置2h，过滤，用HCl（0.1mol/L）或NaOH（0.1mol/L）调节pH至6.8，在PBS底液中用方波伏安法检测实际样品（n=3）结果如表1。

    从表中可以看出，此湖水中百草枯含量不再此方法的检测范围内，说明此湖水似乎没有被百草枯所污染。

                        表1  样品分析结果

    试样1，2为模拟样品；试样3，4，5为实际湖水样品

2.6 传感器的稳定性

    维持试液中的百草枯浓度为8.3×10^-6mol/L，采用方波伏安法用MWNTs-GC修饰电极连续测定5次，相对标准偏差为1.3%。将测定后的修饰电极保存在0.1mol/L PBS（Ph6.8）中（4℃），一个月后，再用其测定含有8.3×10^-6mol/L的底液，响应电流仍保持原来的95%，说明碳纳米管在电极上结合得很牢固，且性质也很稳定。