环境水样中痕量肼的分析方法研究
肼是制造火箭发动机燃料、高分子材料、医药、农药、染料助剂、显象剂、抗氧化剂等产品的重要原料。由于肼有剧毒，对粘膜及皮肤有剧烈的腐蚀作用，并能引起肝脏和血液损伤，是较强的致癌物。许多国家对肼在水体和空气中的含量都有严格限制。我国国家环境标准规定地面水和渔业水含肼最高允许质量浓度为10.0μg/L。因此建立高灵敏度检测肼的方法是非常重要的。已报道测定肼的方法主要有高效液相色谱法、分光光度法、荧光分析法等，这些方法分别存在操作繁琐、仪器昂贵、耗时长、灵敏度低等缺点。研究发现，在氢氧化钠碱性介质中高猛酸钾可以直接氧化肼而产生化学发光。据此，提出一种测定肼的化学发光新体系，并结合流动注射技术，建立起一种简单、快速测定痕量肼的新方法。该方法用于环境水样中痕量肼的测定，结果令人满意。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
IFFM-D型流动注射化学发光仪。整个分析过程中采样、进样、实验数据采集及处理均由计算机控制：BS210S电子天平（德国赛多利斯股份公司）；阴、阳离子交换柱（15cm×Φ0.8cm自制）。
标准肼储备液（2.0×10-3g/ml）:准确称取0.4066g硫酸肼。溶解后于50ml棕色瓶中稀释至刻线，摇匀后即得2.0×10-3g/ml肼标准溶液，测定时用蒸馏水逐级稀释；高锰酸钾储备液（0.20mol/L）:称取3.161g高锰酸钾，溶解于100ml沸水中，玻璃纤维过滤后，室温下放置一周，使用时逐级稀释；氢氧化钠溶液（2.0mol/L）:称取40g氢氧化钠溶解定容至500ml。所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
1.2 分析方法
在实际操作中，开启蠕动泵清洗流路至稳定，用六通阀把高锰酸钾溶液注入载流。然后与流经阳、阴离子交换柱的试样或标准溶液、氢氧化钠溶液混合产生化学发光，记录反应的发光信号，以相对峰高定量。
2 结果与结论
2.1 介质对化学发光反应的影响
分别考察了Na2CO3-NaOH、Na2B4O7- NaOH、NaH2PO4-NaOH和氢氧化钠四种介质不同浓度对发光反应的影响。实验结果表明，在0.45mol/L氢氧化钠反应介质中，反应发光强度最大。因此，本试验选择0.45mol/L氢氧化钠为反应介质。
2.2 高锰酸钾浓度的影响
考察了0～5.0×10-4mol/L范围内不同浓度高锰酸钾对发光强度的影响，试验结果表明，高锰酸钾浓度为2.0×10-4mol/L时相对发光强度最大。当增大高锰酸钾浓度时，由于高锰酸钾本身的颜色加深，产生内滤效应使化学发光强度降低，所以选择高锰酸钾浓度为2.0×10-4mol/L。
2.3 流速的影响
由于该发光反应是一个快反应，流速是影响测定灵敏度的一个重要因素。试验表明，流速增大，化学发光强度也增大，但试剂消耗量也越大。综合考虑分析速度、分析灵敏度和试剂消耗量，本文选用泵速为2.5ml/min。
2.4 校准曲线、精密度和检出限
在上述选定的试验条件下，肼的浓度在1.0×10-9g/ml范围内与发光强度呈良好的线性关系。为了提高测定的精密度和准确度，校准曲线按不同数量级分段绘制，其基本参数列于表1。对浓度为1.0×10-8g/ml肼平行测定11次，其RSD为2.1%，经计算得该方法的检出限为3.61.0×10-10g/ml。
2.5 干扰试验
以1.0×1.0×10-8g/ml肼对共存物质采用标准加入法进行试验。在允许测量误差≤5%情况下，1000倍的Ca2+、Mg2+,500倍的苯、Na+、K+、NH4+、Zn2+、Ba2+、NO3-、HCO3-、H2PO4-和Ni2+,100倍的SO42-、Ac-、PO43-、Al3+、CO32-、Cu2+均不产生干扰；等量的Cl-、Fe2+、NO2-、Cr3+干扰测定。在实际样品测定时干扰离子可通过离子交换树脂去除。
表1 校准曲线线性范围及回归方程
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线性范围 |
回归方程 |
相关系数 |
|
1.0×10-9～1.0×10-8 |
y=4.26x+0.23 |
0.9993 |
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1.0×10-8～1.0×10-7 |
y=3.98x+2.80 |
0.998 |
|
1.0×10-7～8.0×10-6 |
y=5.76x-0.93 |
0.993 |
2.6 样品分析
取适量不同地点、不同深度的地下水和工业废水，通过流路中的离子交换树脂处理后，稀释至所需浓度，按上述方法进行测定。另按GB/T15507-1995肼的测定（对二甲氨基苯甲醛分光光度法）测定相同样品，结果见表2。本方法与国标法测定结果相关性良好。
表2 样品测定结果
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水样 |
本法值ρ（×10-9g/ml） |
国标法ρ（×10-9g/ml） |
RSD% |
|
1 |
4.96 |
4.83 |
1.3 |
|
2 |
5.32 |
5.30 |
1.5 |
|
3 |
9.94 |
9.98 |
1.9 |
|
4 |
11.01 |
10.97 |
2.1 |
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