有多少邻苯二甲酸酯残留在工业废水和城市污水中
邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAE，是邻苯二甲酸形成的酯的统称。当被用作塑料增塑剂时，一般指的是邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯。其中邻苯二甲酸二辛酯是最重要的品种。
邻苯二甲酸酯危害比想像严重环境激素干扰生物体内分泌原本机制，造成内分泌失调，可能阻碍生殖机能或引发恶性肿瘤。环境激素污染问题已严重威胁人类的身体健康。邻苯二甲酸酯含有雌性激素活性成分，具有影响生物体内分泌和导致癌细胞增殖的作用，长期以来一直受到环境科学家们的高度重视。 据中国预防医学科学院环境卫生监测所研究员曲建翘介绍，邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品，如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液等数百种产品中。
本文建立了利用固相萃取前处理技术和液相色谱法分析研究北京地区重点污染点源（包括工业废水和城市污水）中邻苯二甲酸酯污染残留的新方法，固相萃取是近年来发展起来的一种样品预处理技术，与传统的前处理方法相比，具有高效、快速、方便和高选择性的优点。液相色谱具有重现性好，选择性高的优点。调查分析了北京市污染点源共50个采样点位，并对测试数据进行了统计分析。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
高效液相色谱仪：岛津Shimadzu LC-6A液相色谱仪，SPK-6A UV检测器，Echrom98色谱数据处理工作站，Hypersil BDS C18 色谱柱（4.6mm×250mm ID,5μm）
固相萃取装置：Supleco公司的12管SPE装置，Waters公司的HLB固相萃取柱（6cc、200mg）。
试剂：甲醇为HPLC级（美国Fisher Scientific公司），乙醚和丙酮均 为HPLC色谱纯。
1.2 邻苯二甲酸酯标准物质
邻苯二甲酸二乙酯（DEP，99.0%），邻苯二甲酸二正丙酮（DPrP,97.0%）,邻苯二甲酸二丁酯（DBP，99.5%），邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP，98.0%），邻苯二甲酸二戊酯（DAP，98.0%），邻苯二甲酸二环己酯（DCHP，99.0%），邻苯二甲酸二正己酯（DHP，98.0%），邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP，99.4%），购自ChemService公司（USA）。
1.3 样品采集
5家化工企业共设19个采样点。采样采用10L配有玻璃塞的玻璃瓶，依次经铬酸洗液、自来水、蒸馏水洗涤后烘干待用。采样和装填样品时，避免采样人员的手套接触样品产生污染，采集后立即密封样品，并注明采样时间、采样点位、样品在4℃以下避光保存，防止待测组分丢失。所有样品在7天之内完成前处理，40天内完成分析。
1.4 样品预处理
取环境样品3L用混合纤维素酯微孔滤膜过滤后，用HLB柱进行固相萃取。取水样1L，用HCl调节PH为7。依次量取洗脱剂（甲醇-乙醚5：95）-甲醇-水各6ml清洗小柱，让溶剂在小柱中停留5min左右，使其完全浸润填料，以大约2～3ml/min的流速流出。在不超过2.67kPa的真空压力下（一般为2.00kPa）让1L的水样通过小柱，流速控制在5ml/min，使待测物和部分杂质吸附并保留在固相萃取小柱上，水和基质穿过在小柱流出。用5ml清洗剂（甲醇-水5：95）清洗小柱。真空干燥小柱3～5min，以除去柱中的残余水分。让洗脱剂在柱中停留1min后以一定的流速将分析物洗脱下来，收集在离心管中。将收集到洗脱液转移到装有无水Na2SO4的容量瓶中，放置隔夜。将脱水后的洗脱液转移到K-D浓缩瓶中，用高纯氮气缓慢吹干，用甲醇定容至1ml，保存待测。
1.5 色谱条件
采用岛津Shimadzu LC-6A液相色谱仪和Hypersil BDS C18 色谱柱（4.6mm×250mm ID,5μm）进行邻苯二甲酸酯残留分析。仪器运行条件：紫外检测器，波长224nm，柱温35℃，进样体积10μl，流速1.0ml/min。梯度洗脱程序是开始时甲醇-水（85：15，V/V），保持8min，第10min时甲醇比例上升为100%，全部分析时间为20min。
2 结果与讨论
2.1 邻苯二甲酸酯标样的液相色谱图
用微量进样器取8种混合标样（浓度为100mg/L）10μl进样，分离效果见图1。从图1可以看出，谱图清晰，没有明显的杂质干扰。
2.2 固相萃取的回收率
实际样品的前处理用固相萃取法。固相柱采样HLB柱。HLB柱是Waters公司最新研制出的一种固相萃取柱。HLB指亲水-亲脂平衡，它采用的大而多控的聚合物，既有亲水的特性，可以与水保持润湿，又有亲脂的特性，可以保留亲水和亲脂两方面的化合物。
在进行水样测定时，作二次蒸馏水加标回收率试验。在同一批试样中，随机抽取10%~20%的试样进行加标回收测定。8种邻苯二甲酸酯的回收率在75.1%~115.5%之间，相对标准偏差（RSD）在0.9%~2.2%之间。最低检出限为0.10~0.62μg/L。符合美国环保局（EPA）分析方法对邻苯二甲酸酯分析回收率的要求。
2.3 实际样品中邻苯二甲酸酯的检测
将50个采样点位的实际水样经上述方法前处理后得到的1ml浓缩液，分别用微量进样器取10μl进样，与标准样品的气相色谱图比较，用保留时间定性，外标峰面积法定量。
检测结果表明，北京市工业废水和城市污水中检测到的邻苯二甲酸酯包括DBP、DEHP、BBP、DEP和DCHP，它们的检出率分别为66%、62%、36%、10%和6%，可见，工业废水和城市污水中主要邻苯二甲酸酯残留为DBP和DEHP。检出邻苯二甲酸酯的浓度范围为0.20~848.14μg/L。
3 结论
通过7类典型污染点源共50个采样点位中邻苯二甲酸酯的残留分析，C18 Bond Ⅱ小柱作为样品前处理技术所得到的回收率比较理想。检出的邻苯二甲酸酯包括DBP、DEHP、BBP、DEP和DCHP。检出邻苯二甲酸酯的浓度范围为0.20～848.14μg/L。
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