水体环境中氟化物的测定方法研究

    离子选择电极法的原理：电极上的氟化镧单晶膜存在晶格空穴，空穴的大小和形状与Fˉ相匹配，所以对氟离子有特异选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差，电位差的大小与氟化物溶液的离子活度有关，氟电极与饱和甘汞电极组成一对原电池，利用电动势与离子活度负对数的线性关系直接求出水样中氟离子浓度。

    离子色谱法的测定原理：水样中待测阴离子随氢氧化钠淋洗液进入离子交换柱系统（由分离柱、保护柱和抑制器组成），根据分离柱对各阴离子的不同亲和度进行分离，由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，以保留是定性，峰高或峰面积定量。

    氟离子选择法：PHS-3C型酸度计，pF-1型氟离子选择电极，232型饱和甘汞电极，79-2型电动磁力搅拌器。

    离子色谱法：DIONEX-IC2500型离子色谱仪（IonpacAS11-HC分离柱及保护柱，阴离子抑制器，ED50A电化学检测器，AS50自动进样器，GP50四元梯度泵），Chromeleon工作软件。

    色谱条件：离子色谱淋洗液流量1.5ml/min,进样量25μl，ED50A电流90mA,柱箱温度30℃，0.45μm混合纤维滤膜。

    标准溶液配制：准确称取0.2210g经105℃干燥至恒重的优级纯氟化钠，用亚沸水（电导率＜0.06μS/cm）定容，配制成100μg/ml氟化物标准储备液，倒入聚乙烯瓶中备用。临用时再用亚沸水稀释成10μg/ml的氟化物标准使用液，用氟化物标准使用液和亚沸水配制标准系列，其氟离子浓度依次为0.00、0.20、0.60、1.00、2.00、3.00和4.00mg/L；

    总离子强度调节缓冲液（TISAB）：称取85g硝酸钠和58.8g柠檬酸钠，溶于亚沸水中，用乙酸钠和盐酸溶液调节PH为5.5～6.5后，用亚沸水稀释至1000ml；

    离子色谱淋洗：12%NaOH(250mmol/L)+88%亚沸水。

    饮用水水体；四平市供水管网的自来水；景观水体：四平市南湖公园水；地表水水体：四平市二龙湖湖水。

    标准曲线绘制：取上述标准溶液系列，用盐酸和乙酸钠调PH值为5.5～6.5，加入适量的TISAB，然后用亚沸水定容；连接电极，调试好电位计，将溶液转移到聚乙烯烧杯中，插入电极，调节磁力搅拌器到一定的转速进行测试，待数值稳定后记录，以电位值为纵坐标，氟化物浓度对数值为横坐标，绘制标准工作曲线，利用最小二乘法求得工作曲线的斜率为56.86，相关系数为0.9998。

    水样测定：准确移取适量水样，测定同标准溶液，利用标准使用液曲线方程计算出氟化物的含量。

    将标准溶液和水样（经0.45μm滤膜过滤）分别注入自动进样瓶中，按1.2.1设置色谱条件，通过工作站软件Chromelen自动控制进样分析和采集数据，并进行定量分析。

    按照两种方法的实验步骤，分别对选定的三种水体中的氟化物进行分析测定，其中离子色谱测定过滤处理的水样，结果见表1。

                 表1  不同水体的两种方法测定结果

    从表1可以看出，对选定的三种水体进行检测，均是离子色谱法测定结果比离子选择电极法测定结果稍大。一种原因是水样中存在的低分子量有机酸等干扰物质引起的，由于其色谱保留时间与被测组分相近而干扰了离子色谱法的测定；另一种原因是采用离子选择电极法测定时，水样中存在的某些含氟物在弱酸性条件下不能释放出氟离子，以含氟络合物等形式存在，使水样中Fˉ离子活度低于氟化物的浓度，导致测定结果偏低；采用离子色谱法时，由于碱性淋洗液的作用，使这类含氟络合物释放出Fˉ，测定结果更接近实际水样中氟化物含量，结果更准确。在上述三种水体中，景观水体中干扰组分最复杂，低分子量有机酸含量最多，上述两种原因共同作用引起结果差异最大；饮用水和地表水测定结果差异较小，其低分子量有机酸含量较低，引起差异的原因以第二种为主。从表1实验结果还可以看出，两种方法针对不同水体测定结果的变异系数在0.15%～1.56%间，加标回收率在98.6%～104.2%之间，准确度和灵敏度满足方法分析的要求。

    针对测定结果出现的变化，本文对不同水体的两种方法测定结果差异性进行显著性检验，见表2。

                      表2  两种方法差异显著性检验（n=5）

    从差异显著性检验来看，两种方法对饮用水和地表水的测定存在的差异不显著，而且两种方法的灵敏度和准确度也满足测定的要求，所以两种方法均可用于两种水体中氟化物的测定，结果可靠。但对景观水体样品的测定，二者存在非常显著性差异，从加标回收率分析，离子选择电极法测定的准确度要高些。二者存在的差异是由于2.1分析的两种原因引起的，所以景观水体最好用离子选择电极法测定水中的氟化物。

    大量分析实验证明，离子选择电极法测定水中氟化物准确快速、干扰少，分析准确度、精确度均符合质量控制要求，设备廉价易得，方法操作简单，适合各类水体，是水中氟化物检测分析的首选方法。但在测定过程中要注意PH值、温度、搅拌速度、电极老化污染等问题，否则影响测定准确度、灵敏度、电极响应值及斜率，在进行大批量样品分析时，人员工作量大、耗时长。

    离子色谱法可以同时分析水中多种阴离子的含量而且自动化程度高，可以通过自动进样器和软件控制，自动进样，自动进行定性和定量分析，并打印出报告，因而大大地减少了人员工作量和提高了工作效率；碱性淋洗液可以释放在弱碱性条件下不易释放的氟离子，提高测定的准确度。但是离子色谱仪器比较贵，日常维护和消耗品费用较高，不利于普及；另外，水样中存在较高浓度的低分子量有机酸时，由于其保留时间与被测组分相似而干扰测定；悬浮物较多、污染较严重的水样要经过处理才可测定。

    两种方法各有优缺点，离子选择电极法样品前处理较简单，但测定时的注意事项多些，仪器廉价易得，适合各类水体中氟化物的测定；离子色谱法样品前处理很重要，测定过程简单，但仪器昂贵，适合较清洁水体中氟化物的测定，有条件的实验室可选择此法。