流动注射催化光度法测定微量钒
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
IFIS-C型智能流动注射进样器（西安瑞迈电子科技有限公司）；722N可见分光
光度计（上海精密科学仪器有限公司）；CS501型超级恒温水浴（上海天平仪器厂制造）。
钒标准溶液（0.1000mg/ml）：用偏钒酸铵配制；5-NO2-PACA水溶液（1.0×10-3mol/L）；KbrO3溶液（0.10mol/L）；H3PO4溶液（1.0mol/L）。所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
1.2 FIA流路设计
试验了多种不同的流路，结果表明，采用图1所示的流路，灵敏度高，重现性好。
1.3 实验方法
按图1连接号实验流路，依次打开722分光
光度计、CS501型超级恒温水浴、IFIS-C型智能流动注射进样器，输入相关程序参数（见下表1），将“R1”插入5-NO
2-PACA指示剂中，C插入二次蒸馏水，R
2插入H
3PO
4和KBrO
3的混合试剂，“S”插入标准溶液或样品溶液。控制水浴温度为50℃，吸收波长为495nm处，分别测量非催化体系和催化体系吸光度A
0及A值，计算△A=A
0-A值。
表1 泵阀程序控制参数
|
步数 |
时间/s |
转速/（r/min） |
阀位 |
读数 |
重复 |
跳转 |
|
0 |
50 |
80（P2） |
1 |
0 |
1 |
0 |
|
1 |
8 |
60（P2） |
0 |
1 |
0 |
|
2 |
20 |
80（P2） |
0 |
1 |
0 |
|
3 |
90 |
0（P1/P2） |
1 |
0 |
0 |
注：0步清晰流通池和测量吸光度；1步吸取指示剂；2步把指示剂混合并刚好注入恒温水浴；3步停留时间即加热反应时间；一个分析周期为168s，进样频率为21.4次/h。
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱
按实验方法，配制非催化体系和催化体系溶液，在400～600nm范围内测其吸光度A，绘制吸收光谱曲线，结果如图2所示，两条曲线的最大吸收波长均在495nm处（λmax=495nm），没有产生位移，但催化体系的峰高降低了，由此可确定钒对KBrO3氧化5-NO2-PACA有催化作用。故选择495nm为工作波长。
2.2 实验条件的选择
2.2.1 介质的影响及浓度的确定
考察了HCl、H2SO4、H3PO43种常见酸对反应的影响。结果表明，在H3PO4介质中灵敏度最高。随着H3PO4浓度的增加，△A值增大之后逐渐减小，在其浓度为1.0mol/L时，△A值最大且稳定，因此选用1.0mol/L的H3PO4溶液。
2.2.2 KBrO3浓度的确定
实验表明，在H3PO4介质中，随着KBrO3浓度的增加，△A值增大之后逐渐减小，在KBrO3浓度为0.10mol/L时△A值最大且稳定，因此选用0.10mol/L的KBrO3溶液。
2.2.3 显色剂浓度的确定
实验发现，显色剂5-NO2-PACA浓度较大时，催化反应的灵敏度降低，反应时间也变长，而在低浓度时，随着显色剂浓度的增加，△A值增大之后逐渐减小，当浓度为1.0×10-3mol/L时△A值最大且稳定，故选择5-NO2-PACA的浓度为1.0×10-3mol/L。
2.2.4 反应温度和加热时间的确定
当反应体系在室温下观察催化现象不明显，随着温度的升高△A值逐渐增大，但温度超过50℃时催化和非催化反应速度均加快，△A值逐渐减小，故选用（50±0.5）℃反应温度。反应时间小于90s时，随反应时间的延长△A增大，但当反应时间大于90s时△A差值很接近，因此选用90s为反应时间。
2.3 工作曲线和线性范围
按实验条件，配制不同浓度V（V）标准溶液，测量吸光度A值，绘制出工作曲线的线性回归方程为：△A=-0.004+2.63ρ（μg/ml），相关系数r=0.9988。平行测定12次空白样，标准偏差S=0.0036，检出限为：4.1×10-6g/L。
2.4 共存离子的影响
在选定的条件下，对0.1μg/ml V（V）的测定：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Pb2+、NO3-、SO42-、F-（1000倍），Ba2+、Al3+、Ag+、Hg+、Br-、I-(500倍)，Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pd2+、Cl-（100倍），Mn2+（10倍），Cu2+、Fe3+（5倍）。
2.5 样品分析
水样采集后过滤除去悬浮杂质，取200ml水样加HCl至酸度为0.1mol/L，过阳离子交换柱分离，用20ml 0.1mol/L HClL淋洗杂质，20ml含1% H2O2的0.01mol/L 和H2SO4洗脱钒，洗脱液中加入4～6滴高氯酸钾于电热板上蒸发至白烟冒尽，冷却后加少许水温热溶解残渣，定容至50ml直接测定钒量。结果见表2。
表2 样品中钒的测定结果（n=6）
|
样品 |
测定值ρ/（μg/ml） |
RSD/% |
加入量ρ/（μg/ml） |
测定值ρ/（μg/ml） |
回收率/% |
对照结果*/（μg/ml） |
|
延河水 |
0.036 |
2.1 |
0.1 |
0.133 |
97.8 |
0.033 |
|
雨水 |
0.021 |
1.9 |
0.1 |
0.124 |
102.5 |
0.023 |
*GB8538.27-87没食子酸催化分光光度法。
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