双柱双检测器气相色谱法同时进样分析非甲烷烃

1   实验原理

    使用气相色谱仪具火焰离子化检测器（FID）。通过一个进样口并联两个六通阀，两个阀分别连接一个色谱柱并与一个检测器相连。

    用气相色谱仪以火焰离子化检测器同时测定空气中的总烃及甲烷烃的含量，两者之差即为非甲烷烃的含量。

将样品从针筒内通过进样管，然后进行分流。使样品通过两路分别进入两个色谱柱进行分析。具体设备见图1。

2   实验装置

2.1  仪器

    ⑴Agilent 6890N气相色谱仪具2个氢火焰离子化检测器（FID）。气相色谱仪通过一个进样口分流到两个六通阀，双柱双检测器；

    色谱柱1：长3m，内径2mm不锈钢螺旋柱，柱内填充玻璃微珠，用于测定总烃。

    色谱柱2：长3m，内径2mm不锈钢螺旋柱，柱内填充CDX-520（60～80目），用于测定甲烷；测厚仪| 测速仪| 转速表| 压力表| 压力计| 真空表| 硬度计| 探伤仪| 电子称|

    ⑵医用100ml玻璃针筒带橡皮帽；

    ⑶金属三通；

    ⑷无残留绿色环保级硅胶软管；

    ⑸1.0ml不锈钢定量环，2根。

2.2   试剂

    ⑴标准混合气体（以碳计）：甲烷10.7mg/m3（20.0μmol/mol）；丙烷30.7mg/m3（19.1μmol/mol），填充气为氮气；

    ⑵除烃空气；

    ⑶载气：氮气，燃气：氢气，助燃气：空气。

2.3   色谱条件

    柱温：恒温80℃；进样口加热块：150℃；检测器温度：250℃；柱头压：20psi；氢气流量：40ml/min；空气流量：400ml/min；六通阀定量环：1.0ml。

2.4   色谱图

    用针筒将样品气推入三通，分流后经两个六通阀同时进样，通过气相色谱进行分析，将会产生一个文件名而同时生成两张谱图，见图2。

3   方法验证

3.1  方法检测限（MDL）的测定

    方法检出限（MDL）定义为一个物质能够以99%置信度检测和报告的最小浓度，为一个分析物从含有该分析物的混合样品中能被检测大于零的浓度。方法检出限的测定是基于包括样品分析中所有的处理步骤。由于无法得到大量的稳定的低浓度的甲烷和总烃的标准气体，所以样品直接以干净的空气进样。干净的空气样品性质稳定，取之不尽且浓度低（甲烷一般在1.0mg/m³，总烃一般在2.0mg/m³，减去氧峰0.2mg/m³）后，NMHC浓度在0.8mg/m³左右，与HJ/T38-1999中所提到的NMHC标准物质浓度无显著差别），可以满足分析要求。方法检出限由8次重复测定的标准偏差乘上t值（2.998）得到甲烷和总烃的方法的检出限分别为0.02和0.05mg/m³；非甲烷的检出限为0.04mg/m³，见表1。

    方法检出限（MDL）的计算方法：MDL=t×SD，重复次数为8次，置信度99%时的t值为2.998。

    变异系数公式：C_V%=SD/X×100%

                表1  非甲烷烃的方法检出限、精密度好变异系数   mg/m³

3.2   方法的精密度和变异系数

    该方法的精密度较好，甲烷的标准偏差为0.01mg/m³，总烃的标准偏差为0.02mg/m³。变异系数甲烷为0.56%，总烃为0.74%，非甲烷烃为1.4%，HJ/T38-1999为7.3%，见表1。

3.3   方法的准确性与误差

    采用该方法准确性较好，使用另一瓶标准气（浓度相同），标准气样品中甲烷的相对误差为0.5%，总烃的相对误差为0.3%，非甲烷烃的相对误差为0.5%；空白加标回收率甲烷为100.5%，总烃为99.7%，非甲烷烃为98.4%～101.0%。而HJ/T38～1999则分别为相对误差1.2%，加标回收率89.6%～113%，见表2。

                            表2  方法的误差

3.4   实际样品分析

    用气袋采集一个三同时样品，分析六次，结果理想，见表3。

                表3  实际样品的分析数据               mg/m³

4   讨论与结论

4.1   讨论

    非甲烷烃气体样品的保存时间是有限的，见图3。非甲烷烃的浓度随样品保存时间的延长而明显下降。从图3可以看出NMHC的浓度在60min内从约0.88mg/m³降至约0.28mg/m³，只有先前的三分之一不到，60min后NMHC的浓度亦有明显的下降趋势。0.88mg/m³只能属于低浓度的NMHC，若NMHC的浓度越高，则NMHC的浓度将有更大的下降区间，故其随保存时间的延长而下降的趋势将愈加明显。

 

    当有大量非甲烷烃样品时，分析时间变长，越往后分析误差越大，所以提高非甲烷烃的分析速度，对提高非甲烷烃分析数据的准确性、减小分析误差的意义非常大，而双柱双检测器同时进样测定非甲烷烃能成倍地提高非甲烷烃的分析速度。

    同理，当有大量非甲烷烃的样品时，先分析甲烷，当样品第一遍全部做完，已经耗费了很长时间，等变换色谱条件及色谱柱在分析总烃时，样品中总烃的浓度由于吸附和降解已经大大降低，会产生分析上的误差。更有可能已经比数小时前做的甲烷以及氧峰的浓度之和还低，出现数据倒置。双柱双检测器同时进样测定非甲烷烃，总烃和甲烷同时分析，彻底杜绝时间差，用一个文件名包括总烃和甲烷两张谱图，不会产生数据倒置的问题。

4.2   结论

    根据以上实验可知：该方法中甲烷的检出限为0.02mg/m³，总烃为0.05 mg/m³，非甲烷烃为0.04 mg/m³，甲烷的变异系数为0.56%，总烃为0.74%，非甲烷烃为1.4%。甲烷的加标回收率为100.5%，相对误差为0.5%；总烃的加标回收率为99.7%，相对误差为0.3%；非甲烷烃的加标回收率为98.4%～101.0%，相对误差为0.5%。

    以上指标均大大由于HJ/T38-1999中的各项指标，说明本实验方法平行性更好、数据更准确、分析速度加快、工作强度减轻，解决了以前非甲烷烃在分析中由于在时间上所引起的数据倒置、分析误差等问题。