水中挥发酚的流动注射分析
1 实验部分
1.1 试剂与材料
超纯水（广州试剂厂）：电阻率18.3MΩ·cm；1M NaOH（GR）储备溶液；3/17蒸馏试剂（V/V）的磷酸溶液；1g/L的4-氨基安替比林显色剂；1L的铁氰化钾缓冲液：溶解2.0g铁氰化钾（AR）、3.1g硼酸(AR)和3.75gKCl（AR）于800ml去离子水中，再加入1M NaOH直到溶液的pH值达到10.5，稀释至刻度，搅拌摇匀。显色剂和缓冲液用0.45μm的过滤器过滤以降低系统的噪声信号。
为了防止形成气泡，除了标准溶液以外，所有溶液都必须使用140kPa的氦气通过氦除气管（Lachat 部件号50100）除气1min。
1.2 仪器
QC8500型流动注射
分析仪（美国Lachat公司）。本文只介绍检出限最低的方法，方法编号为10-210-00-3-A。
1.3 标准溶液
采用国家标准物质研究中心的挥发酚标液（标准号GBW(E)080241）,浓度（1000±15）mg/L（以苯酚计）。
1.4 样品的保存
玻璃容器用超纯水冲洗干净后，将样品收集起来立即进行分析。如果不能马上分析样品，需采用1.5ml/L硫酸调节其pH大约为2，并存储于2～5℃的黑暗处，须在24h内完成分析。
在某些情况下，在样品经酸化和膜过滤（0.45μm）后，可存储多达两个星期。在测量之前，要用0.45μm的膜过滤样品，否则会堵塞阀或传输管线。
油和焦油可在分析之前通过氯仿萃取去除。调节样品的pH值至12～12.5，用50ml氯仿萃取油和焦油。去掉氯仿层后，缓慢加热水层以蒸发掉水层内的额外氯仿。最后，pH值要调节到＜7。
1.5 实验原理
样品被带入连续运动的载液流，与磷酸混合，进行在线蒸馏。包含挥发酚物质的馏出物再与连续流动的4-氨基安替比林及铁氰化钾混合。馏出物中的酚被铁氰化物氧化，生成的醌物质与4-氨基安替比林反应，形成黄色的浓缩物，在500nm处进行比色测定，采用二次方程拟合工作曲线。本方法用于检测饮用水、地表水、盐水、生活和工业排放废水中的挥发酚，载液为超纯水。
膜蒸馏是本实验的核心部分。该膜为强疏水性渗透膜，允许蒸汽通过，不允许液态水通过。当样品和蒸馏试剂被加热到145℃，汽化进入Note3相分离器，酚和水的蒸汽通过渗透膜进入Note6冷凝装置，与显色剂反应进入流通池进行比色，未汽化的液体作为废液排掉。
2 结果与讨论
2.1 工作曲线
测定配制的标准液，得到的工作无限数据见表1。
表1 工作曲线数据
|
序号 |
浓度（μg/L） |
峰面积（V-s） |
峰高(V) |
X相对标准偏差（%） |
|
1 |
200 |
1.56 |
0.101 |
-2.3 |
|
2 |
100 |
0.762 |
0.0493 |
9.4 |
|
3 |
50.0 |
0.453 |
0.0270 |
-1.4 |
|
4 |
25.0 |
0.259 |
0.0147 |
-8.9 |
|
5 |
10.0 |
0.124 |
0.00654 |
-14.5 |
|
6 |
5.00 |
0.0659 |
0.00336 |
-1.6 |
|
7 |
2.00 |
0.0386 |
0.00181 |
-0.5 |
|
8 |
0.00 |
0.0163 |
7.08e-4 |
- |
采用二次曲线拟合工作曲线。拟合工作曲线图如图1所示。
2.2 方法检出限
连续测量浓度为2.0μg/L的标准溶液22次，得到的谱图（删除第三个气泡峰，取21次重复的值）如图2所示。
方法的检出限（MDL）=2.528×标准偏差（S）=0.63μg/L，略高于Lachat公司提供的0.43μg/L。
2.3 精密度
使用40.0μg/L标准液连续测量9次得到的谱图如图3所示。
根据图中浓度值计算得到：标准偏差（S）=0.77μg/L（n=9），平均值（x）=37.1μg/L，相对标准偏差（RSD）=2.1%。
2.4 回收率
主要对采集到的三种不同浓度的水样做了加标回收率实验（取水样10.00ml，加标液10.00ml）。实验结果见表2。
由表中数据可以看出，由于苯酚易挥发，在低浓度时回收率只有89.4%，在较高浓度范围的回收率比较理想。
表2 加标回收率结果
|
水样 |
水样浓度（μg/L） |
标液浓度（μg/L） |
加标后测定浓度（μg/L） |
回收率（%） |
|
珠江河水样 |
3.49 |
10.0 |
6.03 |
89.4 |
|
某工厂排污口 |
38.2 |
50.0 |
42.8 |
97.1 |
|
某受污染水域 |
87.4 |
200 |
136 |
94.8 |
2.5 与国标方法比较
对流动注射分析法⑴和传统国标方法⑵的实验过程做了对照，结果见表3。
表3 两种方法实验过程对照表
|
挥发酚检测方法 |
QC8500流动注射分析法（1）方法编号：10-210-00-3-AP |
4-氨基安替比林萃取光度法（2）国标号：GB7490-87 |
|
取样体积 |
约11ml |
250ml |
|
前处理 |
过滤、酸化（不能及时检测时）；冷凝系统只需冰水，且用量不大。 |
样品中加入硫酸铜、甲基橙指示剂、磷酸和小玻璃珠，需配制蒸馏、冷凝、收集系统，蒸馏、冷凝过程不断通自来水冷却。 |
|
样品反应周期 |
425秒/样 |
约60分钟/样 |
|
实验毒害性 |
反应管路全封闭，无氯仿萃取 |
实验过程手工操作，人体难免接触；采用氯仿萃取 |
|
方法检出限 |
0.6μg phenol/L |
2μg phenol/L |
对同以珠江河水样品分别采用流动注射分析法与国标方法进行检验，结果如表4所示。
采用t检验法：
1）检验假设：（1）法和（2）法物显著性差别（μ=μ0）。
2） 随即配对，排序列表（见表3）。
3） 计算统计量：
=∑d/n=-0.76/6=-0.1267
S=0.491
t=0.632
4） 自由度γ=n-1=5，查t值表P2，t（0.05，5）=2.57
5）判定：0.632＜2.57，t＜ta，说明两种方法差异不显著，可以接受检验假设（μ=μ0）。
表4 两种方法测定结果
|
序号 |
QC8500流动注射分析法（1）方法编号：10-210-00-3-A |
4-氨基安替比林萃取光度法（2）国标号：GB7490-87 |
d（μg/L）
(1)—（2） |
d2（μg/L）
(1)—（2） |
|
1 |
3.28 |
3.86 |
-0.58 |
0.3364 |
|
2 |
3.38 |
3.77 |
-0.39 |
0.1521 |
|
3 |
3.27 |
3.76 |
-0.49 |
0.2404 |
|
4 |
3.20 |
3.27 |
-0.07 |
0.0049 |
|
5 |
3.80 |
3.57 |
0.23 |
0.0529 |
|
6 |
4.02 |
3.48 |
0.54 |
0.2916 |
|
n=6 ∑d=-0.76 ∑d2=1.078 |
注：d=(1)—（2）；d2=[(1)—（2）]2
3 结论
由上述分析可知，在测定水中挥发酚时，流动注射分析法与传统国家标准方法无显著性差异，且具有前处理简单（只需过滤）、样品分析周期短、准确度和精密度好、自动化程度高、方法检出限低、不需使用氯仿、对环境和实验者比较友好等优点。将流动注射分析法与特定的检测技术相结合，对一些化学前处理比较复杂、样品数量多、采用传统手工方法检测的准确度和精密度均不太理想、样品浓度低、分析过程产生有毒有害物质如分析水中的总氰、硫化物、阴离子洗涤剂等分析项目的分析效果更为显著。随着实验室自动化程度的不断提高，流动注射分析法将会越来越多地被应用到我国环境监测、医药和临床化验、工业在线分析等众多领域。
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