大气中不同形态汞的采集和分析方法
各种形态的汞对人体都可产生毒害作用，可以造成人体永久性中枢神经损伤，因而成为环境监测中的优先项目。大气中的汞由于其特殊的物理属性（高挥发性、低熔点）而主要以气态存在（﹥95%），全球大气汞的背景值在1.5~2.0ng/m3之间，大气汞可以在短时间内传输到很远的地方，通过干湿沉降后返回地表，进入生物链并影响人体健康。大气汞的生态效应与其在大气中存在形态密切相关，例Hg0在大气中的反应性很低，很难通过干湿沉降去除，因而在大气中停留时间长（0.5~2a），迁移距离可达数万公里；而其他形态的汞，如颗粒态汞、活性气态汞以及甲基形态汞从释放源排出以后，可以很快通过雨除作用和干沉降方式从大气中除掉，在大气中的停留时间从几小时到数周，影响的范围主要为释放源局部的数百公里范围。因此准确测定大气中不同形态的汞是了解大气汞环境行为的前提，由于环境空气中汞浓度一般较低（ng/m3级或pg/m3级），准确测定这些形态的汞需要精密的仪器以及超纯的采样分析技术，因此一直是科学家面临的巨大挑战。大气气态总汞的分析方法自从Dumarey等人开发出金管预富集方法以后，采样技术逐渐趋于完善，而其他形态汞还在不断探索中。过去10年来科学家们先后在这些方面取得了很多进步，一些低汞空白、高时间分辨率的采样技术和分析方法的出现，进一步增进了人们对大气汞的了解。转速计| 水份计| 水份仪| 分析仪| 溶氧计| 电导度计| PH计| 酸碱计| 糖度计| 盐度计| 酸碱度计本文结合国内外近年来大气汞采集和分析方法的研究进展以及本课题组在这些方面的尝试进行了总结，希望能为国内的相关研究提供一定的借鉴。
1 大气环境中汞的形态分类
大气中的汞大致可以分为气态总汞和颗粒态汞。气态总汞是按照操作程序定义的，一般指能通过0.45μm孔径滤膜或其他简单的过滤装置如石英棉的气态汞。气态总汞主要由Hg0组成（﹥90%），另外还有少量的其他挥发性汞化合物，如HgCl2、HgBr2、CH3HgCl、(CH3)2Hg等，除Hg0外（ng/m3级），其他形态的气态汞一般都在pg/m3级水平上。大气中HgCl2、HgBr2以及Hg（OH）2等由于易溶于水并被还原为Hg0，因此这一部分的气态汞常常被称为活性气态汞。大气中的单甲基汞（CH3HgCl、CH3HgOH等）和二甲基汞（(CH3)2Hg）则称为甲基形态汞。颗粒态汞也是按照操作程序定义的组分，指与大气颗粒物（或气溶胶）相结合的汞，既包括吸附于颗粒物表面的挥发性汞（如Hg0和HgCl2），也包括颗粒物结合的HgO、HgS等。一般大气中的颗粒态汞小于100pg/m3。根据大气不同形态汞浓度的高低及其对环境影响的大小，下面分别介绍大气气态总汞、颗粒态汞、活性气态汞以及甲基形态汞等的采集和分析方法。
2 大气环境中不同形态汞的采集和分析
2.1 大气气态总汞
对它的测定进行的最早，目前方法比较成熟。采集方法包括湿法吸收或固体吸收，湿法吸收是用含强氧化剂的吸收液如H2O2、（NH4）2S2O8、KMnO4-H2SO4、K2Cr2O7-HNO3、HI-I2、KI-I2、K2Cr2O7- H2SO4等吸收大气中的气态汞（将所有形态气态汞均氧化成Hg2+），然后利用SnCl2还原为Hg0蒸汽，冷原子荧光法（CVAFS）或冷原子吸收法（CVAAS）测定，由于受试剂空白的限制，这些采样方法在测定背景环境时（数个ng/m3）显得有些力不从心。利用固体吸附剂则包括MnO2或KMnO4、活性炭等，这也需要涉及化学消解和分析。而目前应用最广的是由金或银等贵金属与汞形成汞齐的原理来进行预富集，采集以后将金/银捕集管在﹥500℃高温下进行热解析，捕集的气态汞以Hg0蒸汽的形式进入CVAFS或CVAAS检测器进行测定。这一方法消除了化学分析中的试剂空白问题，灵敏度好、空白低，金管和银管等可以重复使用，非常方便。Dumarey等通过对比金管和银管，发现金管对汞的捕集效率最高（﹥99.99%），而银管则不吸收大气中的二甲基汞，因而基于金管的采集方法应用得更为广泛。
20世纪90年代中期以前，大气气态总汞的采集基本上是基于手工金管法进行的，该法流速较低（﹤0.5L/min），采样时间持续数小时到数天，时间分辨率低。90年代中期以来，基于金管采样以及CVAFS或CVAAS分析于一体的大气自动测汞仪陆续出现（表1），时间分辨率有了明显提高，可以瞬时或数分钟内完成采样和分析，数据自动保存，大大节省了人力物力。很多自动测汞仪很适合野外携带（如Lumex RA915）,有些则适合于固定位置长期监测（如Tekran 2537A,Gardis1/3）,这些自动测汞仪具有很大的灵活性，许多参数可以根据情况进行调节（如流速、采样时间），使得大气气态总汞的监测变得非常便利。
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型号 |
原理 |
时间分辨率 |
流速L/min |
检测限ng/m3 |
检测范围 |
生产商 |
优点 |
缺点 |
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Tekran 2537A |
金管富集，热解析，CVAFS测定 |
5min |
1.5 |
﹤0.1 |
0.1～2000
ng/m3 |
加拿大
Tekran |
完全自动化，工作稳定，适合于长期监测 |
配件多，体积大，
需要Ar作为载气，不便野外携带 |
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Gardis1/3 |
金管富集，热解析，CVAAS测定 |
10min |
1 |
0.1 |
— |
立陶宛
Ekoservis |
无需载气，体积小 |
— |
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Lumex RA915 |
塞曼效应背景校正原子吸收光谱法 |
1～3s |
20 |
0.3 |
0.3ng/m3～
200μg/m3 |
Lumex |
瞬时出值体积小，
电池供电，易携带，
测定浓度范围广 |
检测限较高，
连续工作时间短 |
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AM-2 |
金管富集，热解析，CVAAS测定 |
60min |
1 |
1pg |
— |
日本 1135Nippon |
无需载气 |
— |
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2.2 颗粒态汞
颗粒态汞的采样方法可以分为两类：传统方法和扩散管法。传统方法包括使用滤膜、石英棉、液体吸收瓶、多级冲积板等方式采集大气颗粒物。
扩散法则是根据气态汞和颗粒态汞在镀金或镀银的扩散管中向扩散管内壁沉降速率的不同而被分离开来，气态汞被扩散吸收，而通过扩散管的颗粒态汞则被位于后面的滤膜进行捕集，或在扩散管后加上一个热解装置（900℃）将通过扩散管的颗粒态汞全部转化为气态汞，然后再用扩散管或金管捕集。但是扩散管对气态汞的捕集效率与管子的制备密切相关，有时扩散管的吸收效率能下降到80%以下，Lu等人通过扫描电镜发现镀金扩散管能在采样时出现镀金层剥落的现象，这必将影响颗粒态汞的采样效率。
传统的采样方法中，石英棉由于采样前后均采用加热方法分别进行净化和分析，因此避免了样品的转移以及化学分析所带来的潜在污染，但是由于截面积小（直径几毫米），流速小（一般﹤4L/min）,采样时间长（一般超过24h）等特点，以及还可以吸附大气中的Hg0、HgCl2、(CH3)2Hg 、CH3HgCl等挥发组分，因此用石英棉采集的颗粒态汞一般较滤膜法偏高。液体吸收瓶利用氧化剂或非氧化剂的酸性溶液捕集大气中的总汞，而颗粒态汞的浓度是用大气中的总汞和气态汞的浓度差异来进行计算的，显然只有当大气中颗粒态汞所占比例较大时，这一方法才比较可靠。对于多级冲击板，大气气流通过一个或多个狭窄通道时被加速。气流直接喷到滤膜上，大颗粒物被滤膜表面捕集，小颗粒物则随气流进入下一个冲击阶段。如果使用多级冲击板，大气中的颗粒物可以根据不同的粒度被收集。该方法的缺点是颗粒物在滤膜上反弹、被气流携带走以及被管壁吸附等。
滤膜法则是目前应用最广泛的大气颗粒态汞采集方法，它是将空气通过滤膜物质而将颗粒物与气相分开，这些滤膜由于具有较大的截面积（47mm或以上），因而采样流速也远高于石英棉（一般可达30L/min或更高）。常用的滤膜包括玻璃/石英纤维滤膜、聚丙烯滤膜、醋酸纤维滤膜、Teflon滤膜等，而Teflon滤膜以及纤维滤膜性能优越，杂质最少。滤膜使用前一般采用酸洗或高温处理（如500℃）进行净化。滤膜采样完后，用湿法消解或高温热解法进行分析。湿法消解是在HF、HCl、KMnO4、H2SO4、HNO3等强酸介质中将汞从滤膜中释放出来，然后将Hg2+用SnCl2或者NaBH4还原,释放出来的Hg0蒸汽用CVAFS或CVAAS法分析。这一分析过程的主要缺点是耗时、费力，并且容易造成样品损失（Hg0挥发）和污染。高温热解法是将样品在还原环境下（Ar、He或N2气流）加热到高温（如900℃），将所有的汞热解析出来并转化为Hg0，用CVAFS或CVAAS法分析。热解分析一般只需要几分钟，因此与湿法消解相比，该法省时省力，并且污染风险小。另外，采集的颗粒态汞还可以用中子活化法（INAA）和质子激发X射线荧光法（PLXE）进行分析，这些方法不但可以分析Hg元素，同时也可以分析其它15~40种元素。
基于石英纤维滤膜以及热解分析方法，Lu等人开发了一种小颗粒态汞的采集装置，该装置将石英纤维滤膜（直径6mm、孔径0.2~10μm）放在石英玻璃管中，采样前在450℃下进行净化，采样完以后将采样管加热到900℃，释放出来的汞用Ar气载入900℃的热解管，将所有形态的汞转化为Hg
0，然后用金管预富集，在500℃下加热金管，Tekran2500 CVAFS测汞仪进行分析。该方法检测限仅14pg，在野外进行的多次对比测定中均显示其可靠、简单、快速的优点。她们在多伦多测定的PM结果为3～91pg/m
3，检测限为2pg/m
3。最近国际著名的加拿大Tekran汞
分析仪公司将这一装置连接在大气自动测汞仪上（Tekran 1135组件），实现了大气颗粒态汞高时间分辨率（2h）的自动采集和测定。
对于颗粒态汞的理化属性分析，可以用旋风采样器、不同孔径的滤膜采样器、连续冲击板等方法分析颗粒态汞的粒径组成、利用连续升温结合ICP-MS在线
分析仪可以对颗粒态汞的化学形态进行鉴别和定量，根据颗粒物的消解方式以及加入的不同酸，可以划分出不同化学属性的颗粒态汞（如挥发性颗粒态汞、活性颗粒态汞和惰性颗粒态汞）等。
2.3 活性气态汞
采集方法至少有3种：多级滤膜法、回流喷雾箱法、镀KCl扩散管法。对于多级滤膜法，首先用滤膜将气流中的颗粒物去除，然后用阳离子交换膜选择性地吸收气流中的活性气态汞。采集的阳离子交换膜用湿法消解，CVAFS测定。该法的缺点是采样时间太长，流速低，一般需要24h才能获得足够的活性气态汞。该法还受到以下因素的限制：在气流前端收集的颗粒态汞随气流挥发并被后面的阳离子交换膜吸收，气流中的Hg0与气态组分反应并被氧化，活性气态汞被颗粒物滤膜吸收等。
回流喷雾箱法以前用于大气中其他气态污染物（如SO2、HNO3、HCl等）的采集，最近则被Stratton和Lindberg等人用来采集活性气态汞，该法利用稀HCl溶液（0.05 M HCl）或稀（HCl+NaCl）的混合液（0.25 M NaCl+0.05 M HCl）作为吸收液来采集大气中的RGM，该系统采用较高的流速（15～20L/min），使吸收液在箱体内形成细小的雾珠（3～10μm）并与气体充分作用，因而吸收效率较高，该系统的时间分辨率可以达到0.5～2h。样品采集后加入SnCl2直接还原，金管富集，CVAFS法进行测定。该法的检测限可达5~20 pg/m3。在田纳西州和印第安纳州测定大气活性气态汞平均为0.06、0.10 ng/m3，占到气态总汞的3%。该方法的缺点是吸收液可能吸收大气中的其他组分，并与Hg0或活性气态汞反应，造成一定误差。另外吸收液对活性气态汞的吸收效率与吸收液中的Clˉ浓度有关，大气颗粒物（或气溶胶）和臭氧均可对活性气态汞的浓度造成一定的偏差。
镀KCl扩散管法分为管状扩散管和环行扩散管两种。两种扩散管的基本原理大致相同，都是在扩散管内表面均匀地涂上一层能够选择性吸附活性气态汞的KCl涂层，当气体通过扩散管时，活性气态汞就会被高效地收集在扩散管的活性涂层表面，而颗粒物和Hg0则直接通过扩散管而不被捕集。管状扩散管采样流速较低（1L/min），一般需要采集20h左右，时间分辨率低。采集后样品的分析，Xiao等人起初用1M HCl溶液将活性气态汞从KCl涂层中洗脱出来，SnCl2还原，CVAFS进行测定，这一方法受到试剂空白的影响较大，Feng等人对该分析方法进行了改进，直接加热扩散管（450℃）将活性气态汞热解析出来，并在高温热解管中于900℃下将所有形态的活性气态汞还原为Hg0，预富集在分析金管上，CVAFS进行测定，这一方法的绝对检测限为3pg。最近由美国环保局、佛罗里达州环保局和加拿大Tekran公司等合作开发的环行扩散管，使用内外两根共轴的镀KCl石英管采集大气活性气态汞，他们在石英管外管的内壁和内管的外壁涂上KCl，增加了涂层的有效面积，气体以高速（10L/min）层流的方式通过扩散管两根管子的间隙，大大降低了采样的时间，并可以保持较高的吸收效率，采样后扩散管使用热解析（500℃）的方法进行分析，降低了分析空白，在1～12h的采样时间段中，方法的检测限为0.5～6.5pg/ m3, Tekran公司现已将这一系统（Tekran1130组件）与Tekran2537A大气自动测汞仪联用，实现了野外活性气态汞测定的自动化。
2.4 甲基形态汞
大气中甲基形态汞可以分为单甲基汞和二甲基汞，单甲基汞（如CH3HgCl、CH3HgOH等）在大气中的浓度一般低于10 pg/ m3。Brosset和Lord利用超纯水吸收大气单甲基汞，通过测定平衡时水相中单甲基汞的浓度，并结合其在水/气间的亨利分配常数，计算出其在大气中的浓度。另一种方法是由Bloom等建立的用CarbotrapTM（石墨化炭黑）采集大气中的单甲基汞，采集管经热解析后用气相色谱柱分离，CVAFS测定，这种方法可以同时捕集和测定大气中的氯化甲基汞，二甲基汞和二乙基汞。以上两种方法为了保持较高的捕集效率，流速一般都很低（0.1~0.5L/min），加上大气甲基汞浓度非常低，因此需要采集1 m3以上的空气后才能准确测定其中的甲基汞含量，所以两种方法的时间分辨率很低。最近Lee等开发了一种基于回流喷雾箱技术采集大气单甲基汞的方法，他们使用稀盐酸（0.003 M HCl）或络合剂溶液（1%APDC溶液）吸收大气中的单甲基汞，其原理与回流喷雾箱采集大气活性气态汞的相似，采样流速12～15L/min，利用稀HCl和APDC溶液采样时间分别缩短到6h和3h。采集后的溶液利用水相乙基化反应，GC-CVAFS法进行测定。他们在瑞典环境研究所（IVL）屋顶测定的大气单甲基汞浓度为2～22 pg/ m3，平均值为7.4 pg/ m3。这一方法已经在欧洲的大气汞研究项目中被使用。
利用CarbotrapTM对二甲基汞的选择性吸收，Bloom等对环境大气、Lindberg等和汤顺林等对垃圾填埋气中的二甲基汞进行了测定。Pongratz和Heumann利用Carbosieve捕集管对南、北极大洋上空的大气进行了采集，结果显示大洋上空的二甲基汞浓度为﹤3~33 pg/ m3，另外Bzezinska等使用Tenax管同时捕集了大气中的二甲基汞和单甲基汞，以上这几种方法操作过程都太长，灵敏度不高。最近还有人提出使用有机溶剂甲醇溶液采集大气二甲基汞，采集到的甲醇溶液用N2吹脱，其中的二甲基汞挥发并被CarbotrapTM管捕集，然后用GC-CVAFS进行测定。
2.5 大气总汞和Hg0
将分别测定的大气总汞和颗粒态汞结果进行相加，就可以得到大气总汞。另外还可以直接在颗粒态汞和气态总汞串联采集气路中引入一个加热装置（900℃），将颗粒态汞全部气化，然后用金管富集和分析测定。对于Hg0（气态元素汞）的采集，一般在采样气路中金管的前面串连上活性气态汞和颗粒态汞的采样装置，则金管采集的大气气态汞则被认为是Hg0。
3 小结
大气中不同形态汞的采集和分析技术近年来已经取得了很大的进展，气态总汞的测定技术非常成熟，已经实现了自动化，颗粒态汞和活性气态汞的不同采集和分析方法各有利弊，但是基于Lu等开发的微型颗粒物采样器测定颗粒态汞和基于镀KCl的环行扩散管测定活性气态汞的方法，显示可它们的优越性能，结合大气自动测汞仪这些形态的汞也已陆续实现了自动化测定。大气甲基汞的采集，使用Lee等开发的回流喷雾箱技术，也已使采样时间降低到3~6h。以上成果的取得，对人们了解大气汞的含量、形态组成、时空分布、迁移转化规律、源汇关系、大气汞循环模型的建立和应用、检验环境政策制定的效果等方面都起到了重要的作用。
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