混合气体成分光声光谱分析的非线性拟合法

混合气体成分光声光谱分析的非线性拟合法
摘要：采用激光腔内光声光谱技术分析微量气体含量，通过Levenberg—Marquardt拟合方法处理实验数 据，有效地消除了混合气体中CO 气体对其他气体浓度检测结果的影响。利用该光谱仪，分别对摩托车 尾气和富士苹果释放的C。H 和CO。气体浓度进行了测量，结果证明了非线性拟合分析方法的有效性。

1 引 言 采用近、中红外波段激光作为光源的光声光谱 仪，能够对环境大气中的多种微量气体以及生物组织 微量气体交换过程进行实时、连续的监测l_】 ]。 微量C H 气体对环境大气污染和植物的生长 过程有着重要的影响 ]，它的高灵敏度检测对环境保 护、植物的微量气体交换过程研究以及农业生产都有 重要的意义。 利用基于波导CO 激光器的腔内吸收光声光谱 仪测量C H 可实现高达10 的极限灵敏度 ]。近年 来Harren等人l_6 利用这类光谱仪做了大量的生物 组织微量气体交换的研究工作。通常，连续采集来自 生物样品的气体中除含有C H 外，还有CO 、H O和 N 。由于受分子之间传能引起的动力学冷却效应的 影响，会引起测量误差。我们的前期工作及Harren等 人_2 的实验采用化学剥离方法去除CO ，虽然简单 易行，但有很多缺点。本文通过对含有CO 和H O的 混合气体的光声信号产生机制的理论分析，提出了采 用Levenberg—Marquardt非线性拟合的方法，由光声 信号的振幅或位相实验数据，直接拟合计算气体浓度 值，消除CO 对测量结果的影响。将该方法应用于计 算机控制的CO 激光器腔内吸收光声光谱仪的气体 浓度计算中，通过对摩托车尾气和富士苹果释放的 C H 的实际测量，验证了该方法的有效性压力表| 压力计| 真空表| 硬度计| 探伤仪| 电子称| 热像仪。

2 光声信号理论分析 气体光声信号的产生是由于气体分子吸收光子 能量被激发到高能级，处于高能级的分子的能量经过 碰撞迅速变成分子平动能，当激发光强受到声频调制 时就会在光声池中产生声波。在用CO。激光器作为 光声信号激发光源时，如果样品气体中不含CO ，由 于多数气体分子的振动一平动弛豫时间均在10 S的 数量级(在101．325 kPa下)，光声信号的产生可以看 成是与调制激发光同位相的，其光声信号振幅可表示 为 。 S =FP Σa f (1) r— l 式中，5 、F和P 分别是光声信号的振幅、光声池常 数和激光功率，其中F取决于光声池的结构参数和 调制频率；a C，分别为气体的吸收系数和浓度； 、i 分别表示第 条激光谱线和第i种气体成分； 表示 混合气体中气体成分种类数。从式(1)可以看出，光声 信号振幅与各气体的浓度呈线性关系，只要选择等于 或大于 条激光谱线进行测量，在各种气体分子吸收 系数不存在线性相关的条件下，根据测得的光声信号 振幅就可以计算出混合气体中各成分的浓度值。但当 气体中含有一定浓度的CO。时，情况会发生变化，对 用CO。激光作为光源的光声信号产生就会有较大的 影响。 CO。分子几乎对所有的CO。激光谱线都存在弱 吸收，从而被激发到 带的(001)态上。该激发态的 能量与N。分子的第1振动激发态十分接近。由于样 品气体中N。的含量几乎占到8O ，通过分子碰撞， CO。吸收的能量将迅速转移到N 的激发态上，而N。 分子没有辐射跃迁，只能通过和其他分子的碰撞回到 基态，放出能量。这种能量弛豫过程的速率相对于分 子的热激发过程和其它分子的热弛豫过程来说要慢 得多，因而形成了一种所谓的动力学冷却效应l1 。当 CO。的含量达到一定值后，光声信号位相会落后于激 发光调制位相，甚至发生位相翻转。与此过程相关的 几种分子间的能量转移如图1所示。 3000 砉2000 1 000 CO：(．121) CO (v3 CO (v3 N： H20( )02 图1 含有CO：的混合气体中CO：一N：一H：O—O： 振动能级间的能量交换过程 Fig．1 Energy exchange between the vibrational states of CO2，N2，H2O and O2 molecules 电子 嫩兴 2003年第14卷 通常，光声信号的产生理论包括热的产生和声波 的形成。当光声池内的样品气体吸收激光辐射发生振 转能级跃迁和能量驰豫时，气体焓变化遵守的方 程l_1¨为 d 百 H 一 什口Hc )一 一 型 二丝 (2) r 式中， (￡)表示激光强度；E 为单位体积内贮存在 N 激发态的能量；r。是光声池的热损失时间常数。 求解焓的变化率方程并结合光声池的共振理论， 可以得到光声信号的幅度5和位相0的表达式为 D ．S — A × (qc + HcH+ ccc) +(甜 ) c + HcH+(1一卢) ccc] l 1+ (art"N) l (3) 一arctan{ × 『L ]一 I+0。 (4) N J J 一( + + )co + + (5) N CH CN CO CN NH NO 式中，A是比例常数，与光声池几何结构、品质因数和 光束的形状有关；P为激光功率；03为激光调制角频 率；OtiC 是指除H。o和CO。以外的其他气体成分吸收 的叠加，即otic，一 ：Otic ；卢一hv。。 ／^ ，其中对10 m i 谱带， —Vo。l— Vl00、对9 m谱带 =Voo1— 2v0lo； 。 为位相常数；(5)式中激发态N。分子的弛豫时间 取自WoodI1 的假设，其中r 是驰豫时间常数；下标 N、o、H和C分别指N。、o。、H。o和Co。。 当气体中CO。的浓度为零或很小时，(3)式简化 为S— A(P／ )(a C，+ OfHeH)，而0趋近于一个常位 相，即这时的光声信号幅度可以用(1)式来表示，信 号幅度与气体浓度呈简单的线性关系。一般情况下， 当其它待测气体的吸收强度(qC )与C0。气体的吸收 强度(acCc)接近时，随着Co。气体浓度的增加，光声 信号的位相会随之变化，到达一定浓度时产生180。 的翻转，其振幅值也将随着CO 的浓度变化，并呈非 线性关系。因此在混合气体中含有CO。时，直接采用 线性方法拟合不能得到正确的结果。本文采用 Levenberg—Marguardt[1。 非线性拟合法求解方程(3) 和(4)。

3 Levenberg—Marquardt非线性拟合算法 对非线性函数F=f(x，口)，误差优化函数为 其中 对应其标准偏差；X⋯a分别对应自变量和待 定参数向量。 对式(6)二次展开得到： 2一)，一dn+吉nDn (7) 其中，)，、d分别是常数和一维向量；D为X 的Hes— sian矩阵。通过最小化 得到： a⋯ ===a⋯ + D_’[一 (n⋯ )] (8) 显然如果 二次微分项等于零或相对于1次项 很小，则可以直接忽略；一般情况下，不能舍掉。Lev— enberg—Marquardt算法正是在考虑存在2次项的情 况下对D 进行特殊的处理。它在Hessian矩阵的对 角线系数上加上大于零的常数 ，通过对 的选择使 趋于比较理想的极小值，从而得到a 。 通过以上分析可以看出，用Levenberg—Mar— quardt算法的处理过程中需要计算f(x ，a )。f(x ， a )包括光声信号的幅度5和位相 两个方程，还要 求解对a 的一阶导数厂 (墨，a )。因为选用多条谱线 测量来拟合多个未知参数a ，对应每条谱线有两个方 程(幅度和位相)。在程序中，f(x ，a )和／ (墨，a )分 别组成2，z×1和2，z× 矩阵，其中，z和 分别表示 谱线数和待定参量数。容易发现，式(3)和(4)是独立 的两个方程，单独使用其中的1个也可以拟合出气体 浓度值，但是这样就会闲置实验测得的1／2信息，不 是最优的方法，所以在拟合过程中位相和幅度都选择 用来求解待定参数。数据处理算法程序是使用For— tran语言编写的，用迭代的方法进行近似计算。在程 序中，初始值的选择只要限制在一定范围内，迭代结 果一般都会收敛。

4 波导CO：激光器腔内吸收光声光谱仪[s,13] 如图2所示，基于波导CO：激光器的腔内吸收 光声光谱仪主要由可调谐波导CO 激光器、放置在 激光光学谐振腔内的纵向共振光声池、激光功率和光 声信号检测系统以及计算机控制的激光选线、调谐控 制和数据采集处理系统组成。激光功率的监测和光声 信号的振幅和位相测量由锁相放大器(SR 830)完 成。锁相放大器通过GPIB接口将测量数据传送给计 算机，再由计算机对数据进行运算处理和显示结果。 实验系统的控制软件是在Labview程序开发环 境下编写的。整个控制过程可简要描述为：1)程序从 数据文档中调用所选的首条激光谱线的位置，控制步 进电机转动光栅到该谱线位置；2)控制压电陶瓷扫 描，优化激光功率使其处于最大值；3)测量激光功 率、光声信号的幅度和位相，并连同谱线信息存入文 件中。重复前面的过程，就可以得到多谱线测量的多 组数据。当完成一个测量周期后，程序从编制好的数 据库中调用气体在各条谱线处的吸收系数，导人数据 处理程序中，算出气体的浓度从而完成一次气体浓度 的检测。在实验过程中，CO：浓度的测量是由计算机 采集红外CO 分析仪(GXH一1050)的测量结果得 到的。 图2 基于波导CO：激光器的 光声光谱仪结构示意图

5 实验结果和讨论 为了检验非线性拟合方法的正确性，我们对含 CO 和H。O 汽的标准C H 气体进行了测量。C H 的浓度恒定控制在1 5Oppb，H O汽的浓度控制在 0．6 。逐渐改变CO 的浓度，观测乙烯的测量计算 值。图3(a)给出了浓度恒定为150 ppb的C H 气体 在CO 浓度从0 ppm变到2 450 ppm 的情况下，使用 线性和非线性拟和方法得到结果的比较。试验共选择 了5条激光谱线，其中C：H 的吸收线选1O P(14)， CO 吸收线选1O P(2O)，H O汽吸收线选10 R(2O)， 另外还有10 P(12)和10 R(22)两条噪声参考线。图 3(b)是对应的CO 浓度，由高精度质量流量计控制 流速，由CO 气体分析仪监测浓度变化。实验过程 中，CO 浓度由0逐渐增加到2 450 ppm，然后再降回 到0 ppm。从图3可以看出，线性方法得到的C H 浓 度随CO 浓度的变化而变化。当CO 浓度为0时，线 性方法计算得到的C H 浓度接近150 ppb；随着CO 的浓度的增大，线性方法计算的C H 浓度逐渐偏离 150 ppb，甚至变成负值，可见线性算法得到的C H 浓度的测量结果受CO 的浓度变化的影响。而采用 非线性Levenberg—Marquardt拟合方法得到的C2H4 ∞ 一 R m ～ 浓度的计算值一直稳定在150 ppb左右，没有随CO 浓度的变化而发生变化，说明非线性Levenberg— Marquardt数据拟合方法可以很好的消除CO 对其 它微量气体检测的影响，即可以不必预先剥离CO 的情况下，检测其它微量气体。同时，在拟合的过程中 还可以同时得到常数 和 。 Time／min 图3 在不同CO：浓度下150 ppb C：H。的分析结果 Fig．3 Effect of CO2 concertrations on the analysis results of C2H4 c0ncentrati0ns 作为应用示例，我们分别对水果气体代谢和汽油 发动机尾气中的C H 气体进行了测量。 由于C H 含量的多少，对水果的生理过程和成 熟速率有直接的影响。C H 浓度的监测对高品质的 果蔬气调贮藏十分重要。我们首先对市售富士苹果作 了测量。图4(a)是富士苹果释放的C H 气体的浓度 曲线，横坐标为测量时间。图4(b)是对应的CO 浓 度。在苹果放人容器前，先进行约8 rain的空气本底 测量，显示约几个ppb的浓度值且比较平稳。苹果放 入容器后，让空气作为载气连续流入光声池。前26 rain的测量选用10 P(14)和10 P(12)2条激光谱线。 在气体流入光声池前，先经过KOH CO 剥离器，过 滤掉CO 并用线性算法得到了C H 的浓度。从第26 rain开始，选用4条谱线测量，即增加1O P(20)和10 R(20)，并去掉KOH CO 剥离器，让气体直接流入光 声池中。从图可以看出，用线性方法测得的C H 浓 度突然向下产生跃变，失去了连续性。这正是CO 导 致的动力学冷却效应引起的。当采用非线性拟合计算 方法后，测得的C H 浓度与前面一段时间测得的 C H 浓度曲线保持连续性。 大气中C H 的典型浓度一般为几个到10 ppb 左右，汽车尾气中则含有高浓度的C H 气体。图5是 对一摩托车尾气的测量结果。首先对一空旷房间(面 积35 m ，高4．5 m)内的空气进行测量，测得C H 含 量约为10 ppb；25 rain后将一小型助力摩托车推入 房间，发动机开动3 rain，同时监测C H 浓度变化。 从图中看出，C H 浓度在摩托车发动后立即出现跃 变，最大浓度接近1 000 ppb，同时CO 浓度也明显增 高。从第55 rain开始我们将门窗打开通风，C H 浓 度逐渐回复到正常水平。 图4 富士苹果释放的c：H。浓度曲线 Fig．4 Profile of C2H4 concentration from Fn—shi apples Time／min 图5 摩托车尾气中的C：H。含量 Fig．5 C2H4 c0ncentrati0n in the motor exhaust 实验中，如果选用4条谱线测量，每个测量周期 约为90 S。对于变化较慢的生物过程和大气环境来 说，这一时间响应速率能够满足连续长时间监测的 需要。

6 结 论 基于波导CO 激光器的腔内吸收光声光谱仪能 够高灵敏度的检测多种微量气体，但由于受CO 气 体导致的动力学冷却效应的影响，对含有CO 的混 ”加 。 邶 ㈣ 删 瑚⋯ 合气体的检测通常需要对样品气体进行预处理，将 CO：气体剥离，这给实际应用带来许多不利的影响。 本文通过对包含CO：与N：分子激发态传能和驰豫 过程的光声信号产生理论的分析，采用适合于处理非 线性方程的最小二乘方法-Levenberg—Marquardt 拟合算法处理多谱线测量数据，得到了较为理想的结 果。通过对恒定C：H 气体在不同CO：浓度下光声信 号实验数据的拟合结果，以及对成熟的富士苹果气体 代谢中和摩托车尾气中的CO：和C：H 浓度的检测， 验证了该方法的准确性和可行性，同时显示出该光谱 仪在与微量气体有关的生物学和农业科学研究以及 大气污染的连续监测方面的应用前景。