拉曼光谱的发展和应用
传统的光栅分光的拉曼光谱仪,逐点扫描,单道记录,为得到一张高质量的谱图必须经多次累加,十分费时间,拉曼光谱仪所用的可见光范围的激光,能量大大超过产生荧光的闽值,十分容易激发出荧光,使拉曼信号“淹没”,以至无法测定。本节将着重介绍针对以上两个主要弊端,在拉曼光谱仪的研制中,近年推出两种不同类型的拉曼光谱仪??傅里叶变换近红外激光拉曼光谱仪和共焦激光拉曼光谱仪。
㈠傅里叶变换近红外激光拉曼光谱仪(NIR FT-Raman)
a .仪器结构(NIR FT-Raman 光谱仪的光路如下图所示)。
傅里叶拉曼光谱(FT-Raman )仪的光路与FT-IR的光路相似,由激光光源、试样室、迈克尔逊干涉仪、特殊滤光器、检测器所组成,检测到的信号经放大器由计算机收集处理。现将各主要部件分述如下。
(a)近红外激光光源用一台Nd:YAG(掺钕钇铝石榴石红宝石)激光器,产生波长为1.064μm的近红外激发线,它的能量低于荧光激发所需阈值,从而避免了荧光对拉曼光谱的干扰。
它的能量低于荧光激发所需阑值,从而避免了荧光对拉曼光谱的干扰。
不足之处是1.064μm 近红外激发光比可见光波长要长约一倍,受拉曼散射截面随激发线波长呈1/λ4规律递减的制约,它的散射截面比可见光514.5nm小了16倍,影响了仪器的信噪比,(这可以用增加扫描次数来弥补)。
(b)试样室:激发光被试样散射后,由中心带小孔的抛物面会聚镜收集,收集面为整个背散射的180°,以尽可能多地收集拉曼信号。分析仪| 溶氧计| 电导度计| PH计| 酸碱计| 糖度计| 盐度计| 酸碱度计| 电导计|
(c)迈克尔逊干涉仪这与傅里叶变换红外使用的干涉仪一样,只是将分束器改换成石英分束器,以便近红外光透过,整个拉曼光谱范围的散射光经干涉仪,所得干涉图经计算机进行快速傅里叶变换后,即可直接得到拉曼散射强度随拉曼位移变化的拉曼光谱图。一般的扫描速度,每秒可得到20 张谱图,大大加快了分析速度,即使多次累加,以改善谱图的信噪比,也比传统的拉曼光谱仪快得多。
(d)特殊的滤光器滤去比拉曼散射强106~1010倍的瑞利散射,目前采用分级滤光的办法,用1~3 个介电干涉滤光器组合而成。
(e)检测器目前采用铟稼砷检测器(室温),信噪比高。也有采用液氮冷却的锗二极管检测器,30min 约需IL 液氮,花费甚高。
FT-Raman 光谱仪的优点是:无荧光干扰,扫描速度快,分辨率高。
b .仪器性能以Perkin-Elmer 公司System 2000R 型NIR FT-Raman 光谱仪为例,对FT-拉曼光谱仪性能的主要指标作一简要介绍。
(a)system 2000R 光谱仪性能
a 光谱范围
stokes : 3550~70cm-1
Anti-Stokes :-150~2200cm-1
b 分辨率:通常采用1cm-1,由0.2~64cm-1可供选择
c 波数精度:≤0.1cm-1,带有校准功能
d 信噪比:≥1000 : 1 ( BaSO4,一次扫描)信号峰取987cm-1,噪声范围取2700~2500cm-1。
(b)光学系统的性能
a 激光器
① 空气冷却的二极管泵浦Nd : YAG 激光器
波长:l064nm
功率:ZW (TEM00)
噪声水平≤0.15%r.m.s.
寿命:连续工作超过15000h
② 水冷却氢灯泵浦Nd : YAG 激光器
波长:l064nm
功率:3W ( TEMO 。)
噪声水平:≤0.15%r.m.s.
氪灯寿命:2000h
b 检测器
室温下工作的高灵敏度铟稼砷检测器,或选用液氮冷却的Ge检测器(任选其中之一)
(c)数据系统
a 计算机 80486DX , 8M-32M byte RAM
b 驱动器
两种软盘驱动:1.44M byte3.5,〃软盘和1.2M byte5.25〃软盘
(d)特殊附件性能
a 高温附件773K
b 低温附件77K
c
拉曼光谱的应用
①有机化学上的应用
尽管拉曼散射很弱,拉曼光谱通常不够灵敏,但是利用共振或表面增强拉曼技术就可以大大加强拉曼光谱的灵敏度。表面增强拉曼光谱学(SERS)已成为拉曼光谱研究中活跃的一个领域。